57

Химическая кинетика

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Различают среднюю скорость , когда изменение концентрации учитывается за конечный промежуток времени, и истинную, когда за бесконечно малый промежуток времени. Знак «+» принимается для продуктов реакции, а «» для исходных веществ.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит закон действия масс:

Скорость химической реакции

₁A₁+₁A₁+₁A₁+...→ продукты реакции

прямо пропорциональна произведению концентраций С₁, С₂,...реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях n₁, n₂, …:

, (1)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнениемхимической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции эточастный порядок реакциипо данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (n₁ + n₂ + ...) представляет собойобщий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Их принято классифицировать по молекулярности– числу частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные– реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

I₂I• + I•

Бимолекулярные– реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН₃Вr + КОНСН₃ОН + КВr

Тримолекулярные– реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂+ NО + NО2NО₂

Реакции с молекулярностью более трех неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой четко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.

При С₁=С₂=…=1,k=r, т.е. константа скорости есть скорость данной реакции при данной температуре и при единичных концентрациях всех реагирующих веществ. Скорости прямой и обратной реакций при равновесии равны, а отношение констант прямойk₁и обратнойk_-1скоростей при этом отвечает константе равновесия

. (2)

Третьей важнейшей кинетической характеристикой является порядок реакции. Это есть суммарный показатель степени в опытном уравнении, определяющим зависимость скорости от концентрации реагентов. В общем случае порядок не совпадает с молекулярностью, поскольку он отражает не стехиометрические соотношения, в которых протекает суммарное взаимодействие (это определяет молекулярность реакции), а фактически механизм процесса в конкретных условиях. Поэтому в отличие от молекулярности, которая всегда выражается целым числом и не может равняться нулю, порядок может выражаться дробным числом или равняться нулю. Порядок выше второго практически не встречается, так как одновременно столкновение трех и более частиц маловероятно.

Рассмотрим характеристики реакций 1-го и 2-го порядков.

Реакции 1-го порядка. Если объем системы постоянен, то скорость реакции определяется по уравнению

. (3)

После интегрирования выражения (7) по времени от 0 до tи по концентрации отC₀доCполучим:

, (4)

или, если через x обозначить количество вещества, прореагировавшего к моментуt, тоС₀ –С =x или

. (5)

Найдем период полураспада, т.е. время, за которое исходное вещество прореагирует ровно наполовину, для реакции первого порядка t_1/2.

Из (8) следует, что: , а для периода полураспада, отсюда получаем, что

. (6)

Из изложенного следует, что для реакции 1-гопорядка числовая величина константы скорости не зависит от выбора единиц концентрации и определяется только выбором единиц времени, а период полураспада не зависит от начальной концентрации вещества.

Реакции 2-го порядка. В простейшем случае, когда исходные вещества взяты в эквимолярном соотношении), кинетическое уравнение отображается следующим выражением

(7)

или . После интегрирования выражения (11) по времени в пределах от 0 доtи соответственно по концентрации отC₀доCполучим:

(8)

или, вводя x:

. (9)

Период полураспада, соответствующий , для таких реакций равен

. (10)

Из (14) следует, что числовая величина константы скорости реакций второго порядка определяется выбором единиц концентрации , а период полураспада для реакции второго порядка зависит от начальной концентрации. Подобные соотношения справедливы и для реакций выше 2-гопорядка.