27

Химическое равновесие

Химическое равновесие – состояние реакционной смеси, в которой рассматриваемая химическая реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью, вследствие чего состав системы остаётся постоянным, пока сохраняются неизменными внешние условия. Изменение внешних условий вызывает смещение равновесия в ту или иную сторону. Бесконечно малое изменение внешних условий соответственно вызывает и бесконечно малое смещение равновесия. Связь химических равновесий с изменениями внешних условий можно представить как типичный термодинамический процесс и для характеристики химических равновесий использовать выводы второго закона термодинамики для равновесных процессов. При контролируемых значениях внешнего давления и температуры наиболее удобной характеристической функцией будет энергия Гиббса.

. (1)

Изменение числа молей веществ, составляющих систему, при протекании реакции всегда взаимосвязано, и несколько переменных (n₁, n₂, …, n_i) могут быть заменены химической переменной (число пробегов реакции) .

При условии постоянства температуры и давления для химических равновесий выполняется равенство

, (2)

где , – стехиометрические коэффициенты и химические потенциалы веществ, соответственно.

Из этого уравнения и уравнений, связывающих химический потенциал с концентрацией, выводится зависимость, известная как закон действия масс и представляющая собой отношение произведения давлений или концентраций продуктов реакций в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам к такому же произведению для исходных веществ. Это отношение называется константой химического равновесия. Константы равновесия могут иметь для одного и того же равновесия, в зависимости от способа выражения концентрации, различные числовые значения, но между ними имеется взаимная связь. Например, если равновесие осуществляется между идеальными газами:

, (3)

то наиболее часто используются константы равновесия, такие как (термодинамическая константа равновесия, для выражения состава газа используется приведенное безразмерное давление, гдеP и P⁰ – давление газа и стандартное давление, соответственно, выраженные в одних единицах), K_p (состав газа в реальных единицах давления), K_x (состав газа в молярных долях), K_C (состав газа в молярностях), K_n (состав газа в молях) связаны между собой соотношением:

, где . (4)

Константы химических равновесий реакций, протекающих в конденсированных средах, обычно выражают через K_a (содержание компонентов определяется их активностями), поскольку идеальные жидкие растворы или близкие к ним по свойствам бесконечно разбавленные в реальной практике встречаются чрезвычайно редко.

Гетерогенные химические равновесия обычно выражаются через К_Р,a, то есть равновесный состав газов определяется через парциальные давления, а состав конденсированных фаз – их активностями.

Например, для равновесия

FeO (р-р в жидком Fe) + H₂ (г)  Fe (ж) + H₂O (г)

константа равновесия выглядит следующим образом:

.

В ряде случаев конденсированные компоненты, участвующие в химическом гетерогенном равновесии, представляют собой чистые фазы (a=1). В этих случаях эти компоненты в явном виде в константу равновесия не входят. Так, для равновесия

CaCO₃ (тв.)  CaO (тв.)+ CO₂ (газ)

, где ,, потому.

Если в реакции разложения образуется только одно газообразное вещество, давление его численно равно константе равновесия, как в последнем примере. Такое давление называется упругостью диссоциации и приобретает все свойства константы равновесия.

В тех случаях, когда химическая реакция ещё не достигла равновесия

.

Сочетание этого неравенства с уравнениями, связывающими химические потенциалы с концентрациями, парциальными давлениями или активностями компонентов, позволяет вывести уравнение, известное как изотерма химической реакции или изотерма Вант-Гоффа:

, (5)

где  – произведение приведенных к стандартному давлений , взятых в степенях_i, равных стехиометрическому коэффициенту для i – го компонента. Такое же по форме уравнение получается при использовании других выражений концентрации, с заменой на соответствующую им константу равновесия.

∆_rG, определенное по уравнению Вант-Гоффа, называется химическим сродством и соответствует изменению энергии Гиббса при вступлении в реакцию такого числа молей реагирующих веществ, которое численно равно стехиометрическим коэффициентам или на один пробег реакции =1.

Химическое сродство широко используется для определения направления химических процессов в тех или иных смесях. При ∆_rG<0 реакция идёт в прямом, а при ∆_rG>0 – в обратном направлениях.

Для сравнения энергетических возможностей различных реакций применяется нормальное или стандартное химическое сродство , которое представляет собой изменение энергии Гиббса при строго определённых соотношениях веществ, то есть когда относительные давления всех газообразных веществ равны единице, и активности конденсированных веществ тоже равны единице.

; . (6)

При переходе к другим константам равновесия надо вводить поправочные члены, например, в случае применения K_P:

. (7)

Зависимость химического равновесия от температуры определяется уравнением изобары Вант-Гоффа:

; , (8)

которое получается совместным решением уравнений Гиббса-Гельмгольца и стандартного химического сродства.

При практическом применении изобары Вант-Гоффа обычно используют интегральные формы. Упрощенное решение, справедливое в узком интервале температур, находится при допущении независимости теплового эффекта реакции от температуры. В форме определенного интеграла это уравнение выглядит так:

. (9)

Для точных решений в широком интервале температур необходимо учитывать зависимость теплового эффекта реакции от температуры (закон Кирхгоффа):

. (10)

Теплоёмкости большинства веществ приведены в справочной литературе в виде эмпирических температурных многочленов, так что при решении уравнения не встречается математических затруднений, но решение получается громоздким.

Расчет значительно упрощается, практически без ущерба для точности определения, при использовании метода Темкина-Шварцмана:

, (11)

где коэффициенты М₀, М₁, М₂ и М_-2 даются в таблице для широкого температурного интервала от 200 до 2500 К, обычно через 50⁰, а в некоторых случаях и через 25⁰. Для прочих температур коэффициенты определяются интерполяцией.

Влияние внешних воздействий на смещение равновесия часто характеризуется принципом Ле-Шателье, который может быть сформулирован следующим образом: любое внешнее воздействие вызывает в равновесной системе такие изменения, которые снижают эффект этого воздействия.

Количественным выражением этого принципа для химических равновесий служит закон действия масс, изобары и изохоры Вант-Гоффа.

Так, для реакции

тепловой эффект при 500 К составляет 100 кДж/моль.

Влияние температуры на величину константы равновесия определяется уравнением изобары химической реакции. Так как

, то и ,

то повышение температуры должно увеличить численную величину K⁰ или равновесное содержание продуктов реакции возрастёт.

Влияние давления определяется по закону действия масс:

.

При неизменной температуре K⁰ постоянно, =1>0, P⁰ – стандартное давление, поэтому увеличение общего давления (P_общ) обязательно уменьшит равновесное содержание продуктов реакции.

Лабораторная работа 1