- •И.С. Колпащикова, е.Р. Кофанов, е.М. Алов углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов
- •1. Алканы
- •1.1. Гомологический ряд, изомеры
- •Гомологический ряд алканов. Число структурных изомеров
- •1.2. Строение метана
- •1.3. Строение этана
- •1.4. Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации
- •1.5. Физические свойства
- •1.6. Химические свойства
- •1.6.1. Хлорирование и бромирование метана. Механизм реакции
- •1.6.2. Строение метильного радикала
- •1.6.3. Расчет изменения энергии в ходе реакции
- •1.6.4. Энергетическая диаграмма реакции. Связь энергии
- •Хлорирования метана
- •Бромирования метана
- •1.6.5. Причина различной реакционной способности галогенов
- •Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи h–Hal
- •1.6.6. Галогенирование высших алканов. Механизм
- •1.6.7. Медленная стадия. Энергетическая диаграмма
- •1.6.8. Причина различной устойчивости радикалов
- •1.6.9. Зависимость скорости образования радикалов
- •1.6.10. Расчет реакционной способности различных связей
- •1.6.11. Селективность в реакциях хлорирования
- •Малореакционного Br• с пропаном
- •1.6.12. Нитрование
- •1.6.13. Сульфоокисление и сульфохлорирование
- •1.6.14. Окисление
- •1.6.15. Термическое разложение алканов, крекинг
- •1.6.16. Ионные реакции алканов
- •1.7. Методы синтеза алканов
- •1.7.1. Гидрирование алкенов и алкинов
- •1.7.2. Реакция Вюрца
- •1.7.3. Гидрирование галогеналканов
- •2.2. Плоскополяризованный свет. Оптическая активность
- •2.3. Строение молекул и оптическая активность
- •2.4. Обозначение конфигураций
- •2.5. Соединения с несколькими хиральными центрами.
- •2.6. Методы разделения энантиомеров
- •3. Циклоалканы
- •3.1 Номенклатура. Изомерия
- •3.2. Физические свойства
- •3.3. Строение
- •Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов
- •3.4. Химические свойства
- •3.5. Способы получения
- •4.2. Строение этена
- •4.3. Физические свойства
- •Физические свойства алкенов
- •4.4. Химические свойства
- •4.4.1. Гидрирование. Теплота гидрирования
- •4.4.2. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов
- •4.4.3. Присоединение галогенов
- •4.4.3.1. Механизм реакции
- •4.4.3.2. Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ
- •4.4.4. Присоединение галогеноводородов
- •4.4.4.1. Механизм реакции
- •4.4.4.2. Направление электрофильного присоединения
- •К пропену
- •4.4.4.3. Реакционная способность и селективность
- •4.4.4.4. Перегруппировка
- •Механизм реакции
- •4.4.5. Присоединение бромистого водорода в присутствии
- •1. Инициирование:
- •2. Рост цепи:
- •3. Обрыв цепи:
- •4.4.6. Присоединение серной кислоты
- •4.4.7. Гидратация алкенов. Присоединение спиртов
- •4.4.8. Гидроборирование алкенов
- •4.4.9. Алкилирование алкенов
- •4.4.10. Полимеризация алкенов
- •4.4.11. Окисление
- •4.4.12. Реакция аллильного замещения. Галогенирование
- •4.5. Способы получения алкенов
- •Характеристики химических связей в молекуле алкинов
- •Характеристики связей с-н в алканах, алкенах и алкинах
- •5.2. Физические свойства
- •5.3. Химические свойства
- •5.3.1. Реакции присоединеня
- •5.3.1.1. Каталитическое гидрирование и восстановление
- •5.3.1.2. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование
- •Гидрогалогенирование
- •Гидратация
- •5.3.1.3. Нуклеофильное присоединение
- •5.3.2. Кислотность алкинов
- •Константы кислотности некоторых соединений
- •5.3.3. Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями
- •5.3.4. Окисление алкинов
- •5.3.5. Радикальное присоединение бромоводорода
- •5.4. Способы получения
- •6. Диены
- •6.1. Устойчивость сопряженных диенов
- •Теплоты гидрирования алкенов и диенов
- •Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей
- •6.2. Химические свойства
- •6.2.1. Электрофильное присоединение
- •6.2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера
- •6.2.4. Полимеризация
- •6.3. Способы получения
- •7. Арены
- •7.1. Сравнение свойств бензола со свойствами алкенов
- •Сравнение химических свойств циклогексена и бензола
- •7.2. Теплота гидрирования. Энергия резонанса
- •7.3. Строение бензола
- •7.4. Ароматичность
- •7.5. Физические свойства
- •Физические свойства аренов
- •7.6. Химические свойства
- •7.6.1. Электрофильное замещение
- •7.6.1.1. Нитрование
- •Превращения -комплекса
- •1.6.1.2. Галогенирование
- •7.6.1.3. Сульфирование
- •7.6.1.3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
- •7.6.1.4. Ацилирование
- •7.6.1.5. Хлорметилирование
- •7.6.1.6. Формилирование
- •7.6.2. Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
- •7.6.3. Реакции окисления
- •7.7. Методы синтеза
- •8. Электрофильное замещение в производных
- •8.1. Влияние заместителей на реакционную способность
- •8.2. Механизм ориентации - влияние заместителей на выбор
- •Классификация заместителей. Электронные эффекты
- •9. Многоядерные ароматические соединения
- •9.1. Нафталин
- •9.1.1. Строение нафталина
- •9.1.2. Химические свойства
- •9.1.2.1. Реакции электрофильного замещения
- •9.1.2.2. Ориентация в реакциях электрофильного замещения
- •9.1.2.3. Восстановление и окисление нафталина
- •9.2. Антрацен и фенантрен
- •10. Гетероциклические соединения
- •10.1. Пятичленные гетероциклы
- •10.1.1. Строение
- •10.1.2. Химические свойства
- •10.1.3. Способы получения
- •10.2. Пиридин
- •10.2.1. Строение пиридина
- •10.2.2. Химические свойства
- •10.3. Хинолин
- •11. Галогеналканы
- •11.1. Нуклеофильное замещение
- •Реакции нуклеофильного замещения
- •11.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение
- •Бимолекулярного нуклеофильного замещения, sn2 - процесс согласованный одностадийный:
- •11.1.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение
- •Мономолекулярного нуклеофильного замещения. Sn1-двухстадийный процесс
- •Мономолекулярного нуклеофильного замещения
- •11.1.3. Сравнение реакций sn 1 и sn 2
- •Влияние условий реакции на относительное значение двух механизмов
- •11.1.4. Амбидентные ионы
- •11.2. Реакции отщепления (элиминирование)
- •11.2.1. Бимолекулярное отщепление е2
- •Состав продуктов е2-реакции 2-замещенных пентанов (под действием c2h5oөk)
- •Состав продуктов реакции трет-пентилбромида с алкоголятами калия roөk (70-75о с)
- •5.2.2. Мономолекулярное отщепление е1
- •11.2.3. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования
- •11.3. Методы синтеза галогеналканов
- •12.2. Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола. Отщепление – присоединение
- •12.3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение путем
- •12.4. Ориентация при нуклеофильном замещении
- •13. Магнийорганические соединения
- •13.1. Получение и строение магнийорганических соединений
- •13.2. Синтез спиртов и кислот
- •Оглавление
- •Углеводороды.
4.3. Физические свойства
Физические свойства алкенов в основном сходны с соответствующими свойствами алканов. Алкены нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан. Их плотность меньше плотности воды. Так же как и в случае алканов, температуры кипения повышаются на 20 - 30 оС при увеличении длины цепи на один атом углерода (за исключением низших алкенов). Разветвление углеродной цепи в молекулах изомеров понижает температуру кипения (табл. 4.1).
Таблица 4.1
Физические свойства алкенов
Название |
Формула |
Тпл, ºС |
Ткип, ºС |
Плотность, г/см3 |
Этен |
СН2=СН2 |
-169 |
-102,0 |
– |
Пропен |
CH2=CH–CH3 |
-188 |
-48,0 |
– |
1-Бутен |
СН2=СН–СH2–СН3 |
-185 |
-6,5 |
– |
1-Пентен |
СН2=СН–(СН2)2–СН3 |
-185 |
30,0 |
0,643 |
1-Гексен |
СН2=СН–(СН2)3–СН3 |
-138 |
63,5 |
0,675 |
1-Гептен |
СН2=СH–(СН2)4–СН3 |
-119 |
93,0 |
0,698 |
цис-2-Бутен |
-139 |
4,0 |
– | |
транс-2-Бутен
|
-106 |
1,0 |
– | |
Метилпропен |
CH2=C(CH3)2 |
-141 |
-7,0 |
– |
цис-Изомер менее симметричен, чем транс-изомер, поэтому его упаковка в кристаллической решетке менее плотная, что обусловливает, как правило, более низкую температуру плавления цис-изомера.
Алкильная группа подает электроны к углероду с двойной связью. Это объясняется разной гибридизацией атомов углерода. Углерод в состоянии sp2-гибридизации сильнее притягивает электроны, чем углерод в состоянии sp3-гибридизации. Поэтому связь поляризована по схеме:
Если дипольный момент связи Csp3– Csp2 не компенсируется соответствующим дипольным моментом противоположного направления, то в результате возникает суммарный дипольный момент молекулы.
цис-2-Бутен с двумя метильными группами, расположенными по одну сторону от двойной связи, должен иметь небольшой дипольный момент. В транс-2-бутене с каждой стороны двойной связи находится метильная группа и моменты связей компенсируют друг друга.
Дипольные моменты полностью симметричных алкенов равны нулю. Несимметричные алкены имеют небольшие дипольные моменты:
Вследствие незначительно большей полярности температура кипения цис-изомера обычно на несколько градусов выше температуры кипения транс-изомера.
Частота валентных колебаний С=С связи =1650 см-1, углерод-водородных (Н–С=) связей =3000 - 3100 см-1. Аналогичная частота (С–Н) в алканах меньше и составляет приблизительно 2800 см-1. Сравнение частот показывает, что связь =С–Н в алкенах не только более короткая и прочная, но и более жесткая, чем связь С–Н в алканах.
4.4. Химические свойства
Атом или группа атомов, которая определяет свойства какого-либо класса органических соединений, называется функциональной группой. В алкенах функциональной группой является двойная углерод-углеродная связь. В алкене более сложном, чем этилен, присутствуют алкильные группы. В определенных условиях алкильные группы в этих молекулах могут вступать в реакции, типичные для алканов. Однако характерными реакциями алкенов являются реакции по двойной углерод-углеродной связи.
Когда имеется сложная молекула с несколькими функциональными группами, то можно ожидать, что свойства этой молекулы будут сочетать свойства различных функциональных групп. Однако свойства отдельной группы будут несколько изменяться под влиянием других групп, и важно понимать эти изменения.
Двойная связь состоит из прочной -связи и менее прочной -связи. Типичными реакциями двойной связи являются реакции, в которых происходит разрыв -связи и образование вместо нее двух более прочных -связей. Такие реакции называются реакциями присоединения. Они обозначаются символом Аd (Addition - присоединение).
Какие реагенты могут присоединяться к двойной углерод-углеродной связи? Для ответа рассмотрим электронное строение алкенов. Облака -электронов находятся над и под плоскостью, в которой лежат атомы углерода и водорода. Эти электроны наиболее доступны для реагентов с недостатком электронов. Двойная углерод-углеродная связь служит донором электронов, т.е. ведет себя как основание. Она реагирует с соединениями, которые обеднены электронами, т.е. с кислотами. Эти реагенты, не имеющие пары электронов, называются электрофильными реагентами (электрофил - любящий электроны). Следовательно, типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения (AdE).
Существуют реагенты другого типа, также обедненные электронами - свободные радикалы. С ними алкены вступают в реакции радикального присоединения (AdR) .
Большинство алкенов содержит алкильные группы, которые являются остатками алканов, следовательно, такие алкены могут подобно алканам участвовать в реакциях свободнорадикального замещения атома водорода в алкильном остатке (SR).