Именные реакции в органической химии

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

<гАстраханская государственная медицинская академия»

А. А. Николаев,А. М. Луцкая, Д. Л. Луцкий

И М Е Н Н Ы Е Р Е А К Ц И И В О Р Г А Н И Ч Е С К О Й Х И М И И

пособие для студентов

А с т р а х а н ь - 2 0 1 1

УДК	61 :547 (07)
ББК	24.2
	Л 87

Николаев А. АЛуцкая А. М., Луцкий Д. Л. Яменные реакции в органической химии: Справочное пособие для студентов. - Астрахань, 2006. - 15 с.

В справочном пособии приведены именные органические реакции. В описание реакции входят: типовая схема, включающая основные условия протекания реакции, некоторые сведенья о практическом использовании реакции.

Пособие предназначено для студентов медицинских и фармацевтических факультетов.

Рецензенты:

Б. В. Фельдман, доктор биологических наук, доцент, заведующий кафедрой биологии с курсом ботаники Астраханской государственной медицинской академии.

В. А. Великородов, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии Астраханского государственного университета.

Печатается по решению редакционного издательства совета ГОУ ВПО «Астраханская государственная медицинская академия».

©Николаев А. А , Луцкая А. М., Луцкий Д. Л., 2010

©ГОУ ВПО «Астраханская государственная медицинская академия», 2010

2

АДАМСА РЕАКЦИЯ

Декарбоксилирование 3-карбоксикумаринов и их производных в кумарины под действием бисульфита натрия:

N a H S 0 3

каон(конц),г°С

с о о н

гд е R =H , ОН, A ik, С6Н 5

Достоинство метода - возможность проведения декарбоксилирования, без разрушения цикла.

ВАГНЕРА РЕАКЦИЯ I (ВАГНЕР Е. ЕЛ

Окисление этиленовых соединений (в том числе циклоолефинов, терпенов, стероидов) в цис- а-гликоли действием перманганата калия в щелочной среде (гидроксилирование):

	'с= = = (/	КМп04;5°С		^	\		' У
/	Ч	Водный p-pNaOH			/ \	\	| \
/	\	wiHNa2C03			/		I \
						ОН	он
Сама реакция выглядит следующим образом:
3	2 КМп04 +4 Н20		з	С	С	+ 2Mn02 +2КОН
				ОН	ОН
Реакцию часто проводят в водных органических растворителях
(ацетоне, этаноле, метилциклогексане).
	Ненасыщенные альдегиды окисляют преимущественно в виде
ацеталей:
Н2С=СНСН(ОС2Н5)2 -----------►				СЩрН)СЩОЩЩ<Х^У2
						67%

При окислении диенов с изолированными двойными связями образуются дигликоли.

Реакция широко применяется при изучении строения различных соединений, а так же для качественного определения алкенов т.к. в реакции меняется окраска перманганата калия из фиолетовой в буро-коричневую.

3

ВАГНЕРА РАЕКПИЯII (ВАГНЕР Е. Ю

Получение вторичных спиртов взаимодействием альдегидов и диалкилцинка с последующим гидролизом:

RCHO + ZnR'2	0 - 20°С	г	1	Н ,0
	--------- ►	RR’CHOZnR’	J	г~*~RR'CHOH
		1		до 90 %

где R=AIK, Ar; R'=CH3i C2H5

В реакции могут участвовать непредельные альдегиды. При использовании высших цинкдиалкилов наряду со вторичными спиртами образуются первичные. В некоторых случаях аналогичные результаты дает и диэтилцинк:

ВАГНЕР Е. Е.-МЕЕРВЕЙН

Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования, сопровождающаяся миграцией алкильной или арильной группы к соседнему атому С- катионному центру (камфеновая перегруппировка первого рода):

	I |	50- 150°С	X —сС	----- ►
	-С— С— Y	[н а ] *; (С2Н5ОН)**
			R	'К4
	R

^ = < р —

R R=H, AIK,

Аг;

Y‘= гидроксильная группа или анион сильной кислоты; Z"~ анион растворителя.

*Кислоты Льюиса;

**жидкий S02, CH3NO2 и другие полярные растворители.

4

Процесс происходит в растворах и расплавах, при нагревании или на холоде и часто приводит к расширению или сужению циклов. Скорость перегруппировки пропорциональна ионизующей способности растворителя.

Реакция особенно характерна для бициклических терпенов: Перегруппировка в ряду алициклов протекает аналогично:

Н3С	СН3	СНз /Рн 2	№
	С1	Н 3С	сн 3он
	р н 3
	СНз р н 3	Н3С СНз	СНз р н 3
Н3С	осн 3	С Н ,	Н3с
		С1

ГИБС-ВОЛЬ РЕАКЦИЯ ( РЕАКЦИЯ ГИБСА)

Каталитическое окисление нафталина кислородом воздуха с образованием фталевого ангидрида:

0 2 ,4 0 0 ° С

[ v 2o 5] *		С >
с	с
* О к и сл ы т и т а н а , м о л и б д е н а , а л ю м и н и я .	( 85-90% ) О

Побочные продукты - бензойная кислота и нафтохинон. Реакция используется как промышленный способ производства фталевого ангидрида.

ЗИНИНА РЕАКЦИЯ ГЗинин Н. НЛ Восстановление ароматических нитросоединений в амины действием сульфида аммония:

\	(NH4)gS /	\	NHo + 2 Н20
	n o 2
Н и т р о б е н з о л		А н и л и н

Реакция открыта Н. Н. Зининым в 1842. Таким способом впервые были получены анилин, 2-нафтиламин, м-аминобензойная

5

кислота. Реакция открыла возможность промышленного синтеза ароматических аминов, в частности положила начало анилинокрасочной промышленности. В настоящее время метод применяют для получения аминов ряда антрахинона и частичного восстановления полинитросоединений.

КАННИИИАРО-ТИШЕНКО РЕАКЦИЯ.

Эта реакция характерна для альдегидов, не имеющих а-водородных атомов. По-другому, она известна как реакция диспропорционирования альдегидов, при которой одна молекула альдегида окисляется за счет восстановления другой молекулы альдегида.

Реакция в общем виде:

о

//	кон	+ С6Н5СООК
2	► СбН5СН2ОН
н
Бензальдегид	Бензиловый спирт	Бензоат калия

Теперь рассмотрим более подробно механизм реакции:

Стадия переноса водорода в виде гидрид-иона- главное звено в

			А
С о	♦ -	о к	СбН5СОН
t#	К О Н	|
СбН зС^	я	СбН5С Н	— ------► с ^ с ^ с — с $ н 5

L

I н' 1

ОН | н

Атом водорода, переносимый в виде гидрид-иона

механизме процесса диспропорционирования альдегидов.

Далее происходит окисление одной молекулы альдегида и восстановление другой.

6

ОДСГ + К+ -ОСВДД

►сдахж + сдобой

он

КУЧЕРОВА РЕАКЦИЯ (Кучеров № ГЛ

Каталитическая гидратация ацетилена, его гомологов и производных с образованием карбонилсодержащих соединений ( катализатор - соли ртути):

		н		н
с — -с	H2SQ4;нагревание в	с =	с	► __ q	с ____
	[Hg2*}*; ВОДН. С2Н5ОН	\ J	f \	|	||
		Н	О	н	о
		енол		Альдегид или Кетон

*Н§2+/дауэкс 50, BF3H20.

Присоединение происходит по правилу Марковникова. Монозамещенные ацетилены образуют кетоны, а при наличии сильных электроноакцепторных заместителей - смесь альдегидов и кетонов, например:

CF3 С = С Н	Н2	о
	► CF3-----С-----	СНО + CF3----- С-----СН3

Очень легко гидратируются алкоксиацетилены, что позволяет использовать их в качестве дегидратирующего средства при синтезе пептидов. Возможно проведение селективной гидратации тройной связи в присутствии двойной:

н2с = с — с = с н			О
	► н2с = с — с— сн3
н	2	н	3

Реакцию используют в промышленности для производства ацетальдегида. Открыта М. Г. Кучеровым в 1881 на примере гидратации ацетилена.

ТИШЛЕРА РЕАКЦИЯ

Получение рибофлавина и его аналогов из ароматических 1,2 -

аминоазосоединений	и
барбитуровой кислоты	в	~ н,с"
		(20-70%)
		R”CH3. остатки D- рибита, Ж>- арабита.

Ат» CeH% C4H.CHJ, С^СООН, СЛИ,С1. C^NOj

присутствии уксусной кислоты:			,0
Н3СЧ	NHR Оч	9
	V	" N\	/
	+		t°C
			ш (CH3COOH +C4H9OH)
/ ч	А
Н3С	N=NAr

О

Барбитуровая кислота

Большим преимуществом метода является его простота. Исходные о-аминоазосоединения получают действием солей арилдиазония на соответствующие амины. При этом образуется смесь 4,5- и 3,4- диметил- 1,2- аминоазосоединений. Последние не вступают в реакцию с барбитуровой кислотой, но могут быть восстановлены в о- фенилендиамины и затем превращены в изорибофлавин или его аналоги реакцией с аллоксаном:

n h 2

ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ

Алкилирование или ацилирование ароматических соединений алкилили, соответственно ацилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия. Реакцией Фриделя - Крафтса называют иногда реакции алкилирования или ацилирования алифатических соединений в присутствии кислот Льюиса.

8

Алкилирование:

В реакцию вступают также конденсированные полициклические

& 5"

+ R Cl *A IC h

R

4-	Cl * AICI3	R'
		V
R -A 1K; R -H , Hal, OH, OR	* BF3 ZnCI2>FeCl3j HF, H2S0 4> H3P0 4.

углеводороды и некоторые гетероциклические соединения (тиофен, фурфурол). Электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре оказывают ингибирующее действие. Легкость алкилирования определяется поляризуемостью связи С-На! алкилгалогенида.

Алкилирование часто не останавливается на стадии монозамещения и протекает дальше, поскольку введение первой алкильной группы в молекулу бензола активирует ее в реакциях электрофильного замещения.

Пр:

Толуол

о-Ксилол

п-Ксилол

В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также спирты (в присутствии BF3) и олефины.

9

н

+ (СН3)3С— он	BF,
	+ нон
трет-Бутиловый спирт	трет-Бутилбензол
н
	СН(СН3)2
+ с н 2= = с н —с н 3	Н"
П ропилен	и зоп ропилбензол (кумол)

Алкилирование ароматических субстратов может осуществляться в живых организмах. Например, при биосинтезе некоторых коферментов и жирорастворимых витаминов для введения боковой изопренильной группы в качестве источника используется 3* метил-3- бутенилдифосфат.

Ацилирование:

/ S	Г r ^ N ,
+ RCOX	+ RCO + AIC13X
	А1СЬ
	,COR
R*	R'

Реакция ацилирования служит общим методом получения кетонов ароматического ряда. При ацилировании необходимо использовать достаточно большой избыток катализатора А1С13, поскольку он образует устойчивый комплекс с продуктами реакции.

10