Фишбейн, термодинамика

Дополнение. При комнатной температуре молекулы H2, N2, O2 являются

жесткими

линейными

с

набором пост

,

вращ

,

колеб

,

ких

. При

(

= 3,

= 0,

= 0) = 3 + 0 + 0 = 3

«вымораживаются» вращательные сте-

низких температурах у них = 3

= 2

= 0 = 3 + 2 +

пени свободы

вращ = 2

,

,

а

при высо-

0 = 5

Таким образом,( пост = 3,

колеб = 1

= 3 + 2 + 2 = 7

пост

вращ

колеб

температурах наоборот«размораживаются» колебательные и молекулы

становятся упругими

,

),

.

i

i

i

i

U = N < e >

N Av(

=

kT )

=vRT

vU= M , DU

=

vRDT , UM

=

RT –

внутренняя

2

2

2

2

энергия моля. Здесь DU

=U2 -U1 , DT =T2 -T1 .

Теплоемкость

Теплоемкость вещества

– величина, численно равная количеству тепла, ко-

торое нужно сообщить веществу массой

m в некотором процессе,

чтобы по-

	=	,	=		.
высить его температуру на 1 градус кельвина [Дж/К].
в ва				в ва

Удельная теплоемкость вещества – величина, равная количеству тепла, кото-

рое необходимо сообщить веществу единичной массы (кг) в некотором про-

цессе, чтобы повысить

его

температуруна

1 градус

кельвина

[Дж/кг·К],

– масса вещества.

=

в

ва

,

–

=

в

ва

=

.

(кг)

Удельная теплоемкость

и

теплоемкость веществаединичной

массы при изобарическом и изохорическом≈ . процессе соответственно. Для жидкости и твердого тела

Молярная теплоемкость вещества – величина, численно равная количеству тепла, которое нужно сообщить одному молю вещества в некотором про-

цессе, чтобы повысить его температуру на1 кельвин					[Дж/моль·К], – количе-
ство молей вещества	=V		,	=	.
		в ва
Молярная теплоемкость C		– теплоемкость 1 моля вещества при изохориче-
ском процессе, i - число степеней свободы молекулы

CV = i R ( для идеального газа).

2

10

Молярная теплоемкость CP – теплоемкость 1 моля вещества при изобариче-

ском процессе

C	=	i + 2	R > C	(для идеального газа).
P	2		V
Связь CV и CP
					CP		i + 2
CP = CV + R – уравнение Майера, g								– коэффициент Пуассона.
					=		=
					CV		i
II НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ

Энтропия S – функция состояния системы, т. е. одним и тем же пара-

метрам состояния p , T , V соответствует одна и та же S .
Замкнутая (изолированная) система
Для обратимых (равновесных) процессов изолированной системы
2 1	2
	ò
dS = dQ /T = 0 , DS S=- S	=dQ /T = 0, т. е. S =const.

1

Для необратимых (неравновесных) процессов изолированной системы

2

dS > dQ /T , DS = S2 - S1 > òdQ / T и dS,DS >0.

1

Таким образом, энтропия замкнутой (изолированной) системы либо остается постоянной для обратимых процессов, либо возрастает для необратимых.

Незамкнутая (неизолированная) система

Для обратимых (равновесных) процессов неизолированной системы

2

dS = dQ /T , DS = S2 - S1= òdQ /T.

1

При поступлении тепла ( dQ >0) энтропия возрастает ( dS,DS >0), а при отдачи тепла ( dQ <0) – убывает ( dS,DS <0). Тогда

dQ= dU + dA ®TdS= dU + dA -неравентство Клаузиуса.

Для необратимых (неравновесных) процессов неизолированной системы

2

dS > dQ /T , DS = S2 - S1 > òdQ /T ,

1

dQ= dU + dA ®TdS > dU + dA -неравенство Клаузиуса.

Невозможны процессы, единственным результатом которых был бы переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому.

Невозможны процессы, единственным конечным результатом которых было бы превращение тепла целиком в работу. (Невозможен тепловой двигатель с КПД равным 1).

11

РАБОТА ПРИ ИЗОПРОЦЕССАХ. ЦИКЛЫ

	V2			p		A < 0
Работа	A = ò pdV	– площадь под кривой	p от V	с
	V1		A > 0, если
учетом	знака. Если	V2 >V1 (расширение), то
V2 <V1 (сжатие), то A < 0.							V
					V2
							V1

Круговой процесс (цикл) – процесс, при котором начальное и конечное состояние системы (параметры p , T , V ) одинаково. Работа в цикле равна площади фигуры (в Дж), ограниченной замкнутой кривой «траектории» процесса в переменных p , V .

	p			4			p		2
				3					3
	1			2			1		4
	5				6	V	5		6	V
	V		A	V			VA		VB
				B			A12341 = S51236 - S63415 > 0.
	A12341 = S51236 - S63415 < 0.

Список основных формул

Q = DU + A–

I начало термодинамики.

pV = vRT –

Уравнение состояния идеального газа.

V2

A = ò pdV –

Определение работы.

V1

Если расширение

V > 0, то A > 0; если A > 0, то

V > 0.

Если сжатие

V < 0, то A < 0; если A < 0, то

V < 0.

2

dQ

DS = ò

–

Определение приращения энтропии.

1

T

Если получение тепла Q > 0, то

S > 0; если

S > 0, то Q > 0.

i=

Если отдача тепла

Q < 0, то

S < 0; если

S < 0, то Q < 0.

DU

vRDT –

Определение приращения

внутренней энергии

идеального

2

газа.

Если нагревание

T > 0, то

U > 0; если

U > 0, то

T > 0.

Если остывание

T < 0, то

U < 0; если

U < 0, то

T < 0.

12

Обратимые

изопроцессы идеального газа в неизолированной системе

Изобарный процесс ( p = const )

Изотермический процесс (T = const )

V =

vR

T , т. е. V

const= ×T ,

p = vRT

1

, т. е. p =

const

.

p

V

V

DU

i=

vRDT ,

DU = 0,

V2

2

A = vRT ln

,

A = pDV =vRDT,

V1

V2

i + 2

Q = A = vRT ln

,

Q = DU + A

=

vRDT ,

2

V1

2

2

dQ i + 2

dT i + 2

T

2

dQ 1

2

Q

A

V

DS

=

vR

=

vR ln

2

.

=DS =

=

dQ =

=

=vR ln

2

.

ò T

ò T

ò

2

2

T

ò

T

T

T

T

V

1

1

1

1

1

1

Изохорический процесс (V = const )

Адиабатический процесс ( dQ,Q = 0 )

p =

vR

T , т. е.

=p

const ×T ,

pV g = const ,

TV g-1 = const ,

V

g

CP

=

i + 2

=> 1,

DU

i=

vRDT ,

CV

i=

i

DU

vRDT ,

2

2

i

p1V1

V1

A = 0,

A = -DU -

=vRDT

g-1

=

[1 - (

)

],

V2

Q = 0,

2

g -1

Q = DU

i=

vRDT ,

2

2

dQ

2

dQ

2

dU i

2

dT i

T2

DS ò

T

=ò

T

2

vR=ò

T

2

vR=ln

T

.

DS= ò1

=T

0.

1

1

1

1

13

Изменение температуры и энтропии при обратимыхпроцессах нагревания

(остывания) и агрегатного (фазового) превращения вещества в неизоли-

рованной системе.

T

6

4

5

1-2

кристалл

нагревание (остывание)

2-3

кристалл + жидкость

плавление (кристаллизация)

2

3

3-4

жидкость

нагревание (остывание)

1

4-5 жидкость + газ

кипение (конденсация)

5-6газ

нагревание (остывание)

Q

Для твердого тела и жидкости

cP » cV . Для газа cP ¹ cV .

Нагревание (остывание) фазы – dQ = cmdT.

Для твердого тела и жидкости c = cV .

2 dQ

2 dT

T

DS ò

= mcò

= mc ln

2

=.

T

T

T

1

1

1

Нагревание твердого тела (1 → 2), жидкости (3 → 4) и газа (5 → 6).

			→ DS > 0, т. е. S растет.
Остывание газа	(6 → 5),	жидкости (4 → 3) и твердого тела (2 → 1).
		>
		<	→ DS < 0, т. е. S падает.
Агрегатный (фазовый)					переход – T = const, Q= ±lm .
		2	dQ			1	2	Q		lm
	DS= =ò						òdQ= =		±		.
			T		T			T
		1					1			T

Переход

твердое тело → жидкость (плавление, 2→3), жидкость → газ (кипение, 4→5)

Q = lm > 0 → DS > 0, т. е. S растет.

Переход

газ→жидкость (конденсация,5→4), жидкость→твердое тело (кристаллизация, 3→2)

Q = -lm < 0 → DS < 0, т. е. S падает.

Таким образом, в направлении 1 → 2 → 3 → 4 → 5→ 6 S растет, а в направлении 6 → 5 → 4 → 3 → 2→ 1 S падает.

14

Тепловой двигатель

Термический коэффициент

полезного

действия(кпд) любого цикличе-

ского ( DU = 0 ) процесса

T1

Q1

Раб.

Q2

T2

Нагреватель

Охладитель

тело

A

Q1 = Q2 + A или

A = Q1 - Q2

A

Q - Q

1 -

Q

2

.

h

=

=

=1

2

Q1

Q1

Q1

Q1 – количество тепла, полученное рабочим телом (газом) от нагревателя, Q2 – количество тепла, переданное рабочим телом(газом) охладителю (внешней среде), A – работа рабочего тела (газа), h– кпд теплового двигателя.

КПД цикла Карно (процесс с максимальным кпд)

		A Q1		- Q2	T1	-T2
	h		=		=		.	=
		Q1
				Q1		T1

T1 – температура нагревателя, T2 – температура охладителя.

Процессы цикла Карно

		2	dQ
	Q = DU + A,	DS = ò		.
1–2	изотермическое расширение:	1 T					> 0.
						A
	DU = 0 (изотерма),	A > 0(расширение), Q = A , DS =
						T
2–3	адиабатическое расширение:
	Q = 0 (адиабата), A > 0(расширение), DU=				-A, S = const .
3–4	изотермическое сжатие:					A	< 0.
	адиабатическое сжатиеD: U = 0 (изотерма), A < 0(сжатие), Q = A , DS =
4–1						T
	Q = 0 (адиабата), A < 0(сжатие), DU=				-A, S = const .
	15

Тесты с решениями

Распределение Максвелла и Больцмана

1. Зависимость давления от высоты для изотермической атмосферы описывается
барометрической формулой ( ) =		exp −		.
Для этой зависимости справедливы следующие утверждения …
– зависимость	давления	одного	и того же газа при двух разн
температурах (	> ) представлена на рисунке

– зависимость	определяется не только температурой газа, но и
массой его молекул;
– зависимость давления		одного и того же газа при двух разных темпе-
ратурах ( >	) представлена на рисунке

Решение

= 0.

стремится к давле-

– с понижением температуры давление газа на высоте

нию на высоте

>

Для одного и того же газа для любых кроме нуля при

имеем

<

, exp

< exp

, exp −

>

exp −

,

16

т. е. первое утверждение правильно. (Зависимость

( )

для бо льших темпе-

ратур всегда идет выше).

( )

́

Так как в выражение для

входит

, то второе утверждение пра-

вильно.

Так как правильно первое утверждение, то неправильно третье, противо-

положное первому.

→ exp(− ) = 1/ exp(

) =

1

Если

exp ,−

= 0

→ 0, то

∞

∞

( ) → 0

и

, а не к

∞

что видно по рисунку. Четвертое утверждение неправильно.

2. Формула

описывает распределение

одинаковых молекул массой

по высоте в изотер-

( )

=

exp −

мической атмосфере; здесь

– концентрация молекул при

,

– их кон-

центрация на высоте

следующие утвер-

. Для этой зависимости справедливы = 0

ждения …

– приведенные на рисунке кривые соответствуют распределениям д

одного и того же газа при разных температурах, причем

>

:

Решение 1

exp −

( )

Если газ один и тот же, т. е.

одинаковы массы молекул, то имеем

( )

=

exp −

=

exp

(

−

) .

/

Так как имеет место пересечение, т. е.

равенство

, а

,

то второй сомножитель обязательно должен быть

меньше1, т. е.

и,

/

= 1

>

> 1

следовательно, первое утверждение правильно.

– приведенные на рисунке кривые соответствуют распределениям д

двух разных газов при одинаковой температуре, причем массы молекул
удовлетворяют соотношению	>	:

17

Решение 2

exp −

( )

Если температура одна и та же, то имеем

( )

=

=

exp

(

−

) .

exp −

/

Так как имеет место пересечение, т. е.

равенство

, а

,

то второй сомножитель обязательно должен быть

меньше1, т. е.

и,

/

= 1

>

> 1

следовательно, второе утверждение правильно;

– приведенные на рисунке кривые соответствуют распределениям для одно-
го и того же газа при разных температурах, причем	<	:

Решение 3

( )

exp

−

Если газ один и тот же, т. е. одинаковы массы молекул, то имеем

( )

=

=

exp

(

− ) .

− > 0

exp

−

> ,

( ))/(

( )

растет с ростом

. Следовательно,

Из рисунка следует, что

, т. е.

третье утверждение неправильно.

Примечание. Правильнее исследовать разность концентраций, а не их отношение.

18

– приведенные на рисунке кривые соответствуют распределениям для дву

разных газов при одинаковой температуре, причем массы молекул удовле-
творяют соотношению	< .

Решение 4

Так правильно второе утверждение, то неправильно четвертое, противоположное второму.

3. На рисунке представлены графики функций распределения молекул идеаль-

ного газа во внешнем однородном поле силы тяжести от высоты					для двух
разных газов, где	,	массы молекул газа (распределение	Больцмана).

Для этих функций верными являются утверждения, что …
– масса	)		больше массы
– ( =
– концентрация молекул газа с меньшей массой на «нулевом уровне»
			меньше
масса			меньше массы
( = 0)
– концентрация молекул газа с меньшей массой на «нулевом уровне»
		больше.
Решение
Зависимость
описывает распределение				одинаковых молекул массой по высоте в изотер-
					( ) = exp −			= 0
мической атмосфере; здесь					– концентрация молекул при				, – их кон-
центрация на высоте .

19