1.3. Характеристика состава природных вод

 В природных водах всегда присутствуют газы в растворенном состоянии. Их качественный и количественный состав зависит от природных условий, в которых находится вода. Происхождение этих газов связано:

а) с составом атмосферы (азот N₂, кислород О₂, аргон Аr и другие инертные газы, двуокись углерода СО₂),

б) с биохимическими процессами (двуокись углерода, метан СН₄ и другие тяжелые углеводороды, сероводород Н₂S, азот N₂, водород Н₂);

в) с процессами дегазации мантии и метаморфизацией гордых пород в глубинных слоях земной коры при высоких температурах и давлении (двуокись углерода, окись углерода СО, сероводород, водород, метан, аммиак  NH₃, хлористый водород HCl и другие соединения водорода с галогенами и бором).

Первая группа газов характерна главным образом  для вод земной поверхности и подземных, в которые проникают инфильтрационные воды с поверхности,   вторая - для поверхностных и подземных вод и третья - в основном для подземных вод.

Наиболее широко распространены в поверхностных водах кислород и двуокись углерода, в подземных - сероводород и метан.

Растворимость газов в воде зависит от их химической природы, темпера туры, давления и минерализации воды Растворимость некоторых газов, встреча ющихся в естественных условиях, весьма различна.  Характерна  большая раство римость в воде двуокиси углерода и сероводорода, объясняемая химическим взаимодействием этих газов с водой.

Газы сероводород и водород не могут накапливаться в водоемах у поверхности. Если же в силу каких-либо местных условий они и попадают в воду, то происходит их выделение в атмосферу.

Газ, растворенный в воде, всегда стремится прийти в равновесие, т. е. для воды, соприкасающейся с атмосферой, с парциальным давлением этого газа в атмосфере, а для подземных вод - с давлением данного газа в недрах земли. Если содержание газа в воде меньше, чем это предусматривает приведенный закон растворимости газов, и происходит поглощение газа, или наоборот, при большем содержании газа наблюдается его выделение. Именно поэтому газированная вода, насыщенная СО₂ под большим давлением, быстро теряет на воздухе раствореный газ до тех пор, пока содержание его в воде не придет в равновесие с давлени ем СО₂ в атмосфере. Лишенная же газов чистейшая дистиллированная вода на воздухе, наоборот, поглощает определенное количество СО₂ до наступления равновесия с СО₂ воздуха.

Процессы растворения и поглощения газов в воде протекают медленно. Для того чтобы содержание растворенного газа в воде пришло в равновесие,  требуется определенный, иногда значительный промежуток времени. Наступление равновесия газов может быть ускорено, если раствор будет  переме шиваться. Это обстоятельство имеет очень большое значение для содержания газов в воде в естественных условиях.

Кислород находится в природной воде в виде растворенных молекул. На содержание кислорода в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают её. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:

1)   процесс абсорбции кислорода из атмосферы;

2)   выделение кислорода водной растительностью при процессе фотосинтеза. 

Наиболее постоянный газ в природных водах -  растворенный молекулярный азот N₂. В высшей степени химически устойчивый и биологически трудно усвояемый азот, будучи занесенным в глубинные воды океана или, подземные воды, меняет ся главным образом лишь под влиянием физических условий (температуры и давления). Значительно большее практическое значение имеет растворенный сероводород Н₂S, присутствие которого в природных незагрязненных водах сравнительно редкое явление, но характерное для условий нарушенного обмена вод с атмосферой.

 Из прочих газов следует отметить метан СН₄ и другие тяжелые углево дороды, нередко встречающиеся в значительных количествах под большим давле нием в глубинных подъёмных водах закрытых структур, связанных с нефтеносны ми месторождениями. В небольших количествах метан  наблюдается в придон ных слоях озёр, где он выделяется  из ила при  разложении растительных остат ков, а также в океанских осадках в районах высокой биологической продуктив ности.

 В составе природной воды ионы водорода занимают особое положение. Абсолютное содержание их по сравнению с другими ионами ничтожно. По величине концентрации ионы водорода занимают, чуть ли не последнее место, уступая даже урану, никелю, кобальту, серебру и многим другим, еще более редко встречающимся в воде химическим элементам. Тем не менее роль ионов водорода в природных растворах чрезвычайно велика. Она определяется прежде всего, тем, что ионы водорода, образовавшиеся при диссоциации в водных раство рах многих кислот и их производных, связаны с ними в единую систему. Это определяет количественную сторону равновесия той или иной химической систе мы, позволяя по концентрации ионов водорода, рассчитывать концентрации других компонентов.

Растворимость и распространённость в природе. Главные компоненты составляют основную часть минерального состава природных вод: в пресных водах свыше 90-95%, в  высокоминерализованных - свыше 99%. Они представ лены хлоридными, сульфатными и  гидрокарбонатными солями натрия, магния, кальция и калия. Наличие в составе главных компонентов именно этих элементов является естественным следствием их происхождения.

В маломинерализованных водах преобладают ионы НСО₃^- и Са²⁺ в высокоминерализованных Cl^- и Nа⁺, ионы Мg²⁺ занимают промежуточное положение между Na⁺ и Са²⁺, так же как и ионы SO₄^2- -  между НСО₃^- и Cl^-. Изменение состава воды соответственно величине общей минерализации объясняется различием в растворимости хлористых, сульфатных и карбонатных солей щелочных и щелочно-земельных металлов.

Малая растворимость карбонатных солей кальция ограничивает концентрацию гидрокарбонатных и карбонатных ионов в пределах до 1000 мг/л (кроме вод с высоким содержанием СО₂). Сравнительно небольшая раствори мость сульфата кальция также ограничивает в определенных пределах содержа ние сульфатных ионов. Лишь хлоридные ионы в силу хорошей растворимости солей хлористоводородной кислоты могут достигать наибольших концентраций. Однако, при малых концентрациях кальция сульфатные и карбонатные ионы могут присутствовать в водах в повышенных концентрациях.

Хлоридные ионы присутствуют почти во всех природных водах. Этому способствует обмен с океаном через атмосферу и промышленное и физиологи ческое значение NaCl, добываемого ежегодно из недр в огромных количествах. Ионы Cl^- не усваиваются растениями  и бактериями, и выделяются в свободном состоянии организмами животных. В соляных озёрах, а также рассолах подзем ных вод содержание хлоридных ионов может достигать сотен г/кг.

Сульфатные ионы распространены повсеместно в поверхностных природных водах, уступая Cl^- в высокоминерализо- ванных водах, но преобладая над ним в большинстве мало и, умеренно минерализованных вод. Содержание сульфатных ионов, в отличие от хлоридных, лимитируется присутствием ионов Са, которые образуют сравнительно малорастворимый СаSO₄ с ПР=6,1·10^-5.

Сульфатные ионы биологически  неустойчивы и при отсутствии О₂  (анаэробные условия) могут быть восстановлены до H₂S. Такого рода процесс протекает в глубинах некоторых морей и водах нефтеносных месторождений.

Ионы натрия по распространению среди катионов стоят на первом месте, составляя больше половины общего содержания всех остальных, катионов в природной воде. Подобно ионам Cl^- ионы Na⁺ преобладают в сильноминерали зованных водах. В маломинерализованных водах содержание их очень невелико: в пределах нескольких мг/л. С повышением минерализации содержание Nа резко увеличивается.

Большее содержание Na по сравнению с К объясняется, с одной сторо ны, лучшим поглощением К, поглощающим комплексом почв и пород, а с другой – тем, что К, необходимый для питания растений, извлекается в гораздо больших количествах, чем Na.

Карбонатная система играет огромную роль в миграции углерода в природных водах, участвуя тем самым в его круговороте, происходящем между литосферой, атмосферой и гидросферой.

Различают три круговорота углерода, действующие одновременно и взаимосвязано:

биологический круговорот углерода;

В этот круговорот, хотя и вовлечено относительно небольшое количество углерода, но по интенсивности он превосходит все остальные.                                         

большой геологический круговорот углерода, протекающий очень медленно;

круговорот углерода биолого-технический, сходный с первым, но включающий еще органогенные отложения прежних геологических эпох (нефть, каменный уголь).

В последние столетия в результате усилившейся технической деятельности человека резко увеличилось потребление каменного угля и нефти и, следовательно, перевод углерода из залежей в атмосферу в виде СО₂. В результате этого следовало бы ожидать накопление СО₂ в атмосфере и усиление биологических процессов. Однако, в регулировании СО₂ в атмосфере большое значение имеет океан. Для последнего обмен СО₂ с атмосферой имеет положи тельный баланс и на дне океана откладываются карбонаты. Перспектива накопле ния СО₂ в атмосфере имеет практически  важное значение для климата Земли, так как присутствие в атмосфере двуокиси углерода оказывает парниковый эффект, задерживая длинноволновые тепловые излучения Земли в пространство.

В состав природных вод, кроме неорганического, входит органическое вещество, Если в воде всегда есть жизнь, то в ней повсюду должны быть и следы ее проявления. Именно присутствие органического вещества,  определяет в основ ном то различие в свойствах, которое существует между природными водами и растворами тех же солей и газов в дистиллированной воде. Это является  призна нием неосуществимости, во всяком случае при современных знаниях, синтеза того комплекса истинно растворенных и коллоидных органических соединений, который принято называть органическим веществом природных вод. Изученность его по сравнению с минеральной частью состава воды, пока еще много хуже. Причина этого  -  сложность и разнообразие органического вещества, очень малые концентрации его компонентов, большинство из которых измеряется микрограммами, и затруднения, возникающие при анализе из-за преобладания в растворе минерального состава.

До сих пор еще не создан метод, позволяющий полностью выделить органическое вещество из природной воды. Для частичного его извлечения используются методы, основанные на выпаривании воды (при нормальном давлении и пониженном), фракционированном вымораживании, многократной фракционированной экстракции органическими  растворителями (хлороформом, сероуглеродом, изобутиловым спиртом и др.), адсорбции ( на угле, окислах металлов), улавливании с помощью органических смол (ионитов).

Нет и надежного прямого метода количественной оценки органического вещества. Поэтому для количественной характеристики пользуют ся косвенными показателями, позволяющими судить о суммарном содержании органического вещества. К числу  их относится определение органического углерода, азота или фосфора. В этих случаях аналитически находят содержащий ся в органическом веществе один из этих элементов и по известному, эксперимен тально установленному соотношению между концентрацией данного элемента и общим содержанием органических веществ рассчитываю их содержание. Наиболее надёжен метод определения органического углерода.  С_орг  содержание  которого в органических веществах принимают приближенно за 50%, т. е. для нахождения органического вещества в миллиграммах надо количество мг С_орг удвоить.

Для оценки органического вещества применяется также окисляемость воды, величина которой измеряется количеством кислорода, расходуемого на окисление органических веществ в одном литре воды.

 В зависимости от применяемого окислителя различают перманганатную (окислитель КМnО₄ и хроматную (окислитель К₂Сr₂О₇) окисляемость. В пресных водах величина перманганатной окисляемости, выраженная в мгО/л, близка к величине органического углерода, крайние величины этого отношения равны 0,65—1,1. Применением бихроматной окисляемости достигается более полное окисление органических веществ, кроме некоторых белковых соединений.

Величины окисляемости и содержание органического углерода и азота до некоторой степени позволяют судить и о составе органических веществ.

О количестве органического вещества косвенно можно судить и по биохимическому потреблению кислорода (БПК), т. е. потреблению растворенного в воде кислорода в пробах воды в течение определенного промежутка времени (наиболее употребительное БПК₅ пятисуточное) в темноте при соответствующей температуре(t=20*).

Изучение состава органического вещества началось благодаря развитию методов химического анализа (особенно спектроскопии, хромотографии и экстракции). Оказалось, что в природной воде содержится огромное количество самых разнообразных индивидуальных органических соединений, происхож дение которых связано с жизнедеятельностью живых организмов и с продуктами, образовавшимися в результате их распада. В воде обнаружены разнообразные углеводы и пектины, белковые вещества и аминокислоты, различные органичес кие кислоты (уксусная, пропионовая, масляная, капроновая, энантовая), сложные эфиры, жиры, альдегиды, амины и многие другие вещества органической и биологической химии В воде были найдены даже такие специфические биохими ческие вещества, как ферменты, антибиотики, витамины, столь важные для развития жизни.

Источники образования органического вещества по происхождению органических веществ в природных водах могут быть разделены на

1)   поступающие извне (с водосборной площади)

2)    2) образующиеся в самом водоеме.

К биогенным элементам в природных водах относятся азот, фосфор и кремний в различных соединениях. Они имеют особое значение в развитии жизни в водоемах. Азот и фосфор являются обязательными составными частями тканей каждого живого организма. Их роль в природных водах аналогична роли азотных и фосфорных удобрений для сельскохозяйственных культур, без них не могли бы развиваться и водные растения, а следовательно, и животные. В свою очередь концентрации биогенных элементов и их режим целиком зависят от интенсив ности биохимических и биологических процессов, происходящих в водоемах. Выделение этой группы до некоторой степени условно, так как в жизненных процессах, происходящих в природных водах, участвует и ряд других элементов (Са, Мg, К и др.).

Азот содержится в природных водах в виде ряда неорганических и большого числа разнообразных органических соединений.

Из неорганических соединений в воде содержатся аммонийные NH₄⁺, нитритные NO₂^- и нитратные NО₃^- ионы.

В органических соединениях азот находится главным образом в составе белка тканей организмов и продуктов его распада, образующихся как при отмирании самих организмов, так и при распаде продуктов их жизнедеятельности. Органические соединения, содержащие азот, присутствуют в воде в самых различных формах взвесей (остатки организмов), коллоидов и растворенных молекул, образовавшихся при биологических процессах и биохимическом  распаде остатков организмов.

Неорганические соединения азота (нитраты, нитриты, аммоний) совершенно необходимы для жизни растений как питательные вещества. Они усваиваются растениями в процессе фотосинтеза и входят в состав тканей их организмов, а если этими растениями питаются животные, то и в  состав живот ных организмов.  При интенсивном развитии водных растений неорганический азот может быть полностью извлечён из воды. В этом случае дальнейший рост растений приостанавливается.

Из источников связанного азота в природных водах прежде всего, следует отметить поступление нитратов с дождевой водой, в которую последние попадают, с одной стороны, в результате окисления различных азотосодержащих соединений в почве и атмосфере, с другой - при окислении азота электрическими разрядами в атмосфере, затем — менее широко распространенный процесс связывания азота азотфиксирующими бактериями, имеющими значение для жизни в природных водах.

Кроме указанных естественных источников для неорганических соединений азота, в природных водах существует еще источник, приобретающий все большее значение, — поступление соединений азота с промышленными и особенно бытовыми сточными водами. Эти соединения являются одним из показателей ухудшающегося санитарного состояния водоемов.

Концентрация NH₄⁺ в незагрязненных поверхностных водах обычно составляет сотые доли мгN/л и редко повышается до 0.5мгN/л.

Повышение количества аммония могут быть в анаэробных условиях, где невозможен процесс нитрификации. Очень большие его количества встречаются  в подземных водах закрытых структур, связанных с нефтеносными слоями и в застойных участках морей. Например, в глубинной зоне Черного моря концентрация NH₄⁺  доходит у дна до 1,2 мгN/л.

Кроме ионного состояния, аммониевая группа находится в природных водах в сложных органических соединениях, получающихся при неполном распаде белковых веществ.

Концентрация нитритов в естественных условиях из-за их нестойкости очень незначительна. Большую часть года в поверхностных водах нитриты аналитически не обнаруживаются или  присутствуют, в тысячных долях мгN/л.  Несколько увеличивается их содержание к концу лета, когда усиливается распад органического вещества. В грунтовых водах их содержание несколько выше. Будучи промежуточным нестойким продуктом нитриты при появлении, их в повышенном количестве указывают на усиленное разложение органических остатков и задержку окисления   NO₂^-  до  NО₃^- , что показывает  на загрязнение водоема, т. е. является важным санитарным показателем.    

Нитратные ионы среди других неорганических соединений связанного азота наиболее устойчивы, их главным потребителем являются растения. Поэтому в поверхностных слоях водоемов (рек, озер и морей) для режима  NО₃^-  характерно уменьшение и часто полное их исчезновение в вегетационный  период. Недостаток нитратов нередко приостанавливает развитие определенных видов водных растений. В осенний период с отмиранием растений в процессе минерализации органических веществ нитраты накапливаются и достигают максимума зимой. Концентрация NО₃^- обычно в пресных поверхност

ных водах составляет сотые и десятые доли мг/л. В грунтовых водах содержание их может быть значительно повышенным, особенно в населенных пунктах. 

В природных водах растворённый фосфор присутствует в виде неорганических и органических соединений, причём последние находятся  как в растворенном, так и коллоидном состоянии. Кроме того, фосфор находится в воде в виде взвесей также неорганического и органического  происхождения.    

 Так же как и для азота, обмен фосфора между его неорганическими и органическими формами, с одной стороны, и живыми организмами, с другой, является основным фактором, определяющим его концентрации. Он осуществляется при двух противоположно направленных процессах - фотосинтезе и разложении органического вещества. Круговорот фосфора несколько проще, чем азота.

Присутствие фосфатов  в ещё большей степени необходимо для развития растений: при полном их исчезновении, наблюдаемом при интенсивном фотосинтезе, развитие растений прекращается. Большая часть фосфатов, исполь зованных водными растениями и животными, возвращается обратно в воду в процессе жизнедеятельности организмов или при минерализации их остатков, и лишь некоторая часть попадает на дно водоемов с остатками организмов. Регенерация фосфора протекает значительно быстрее, чем азота, потому что азот более прочно входит в состав белка как одна из основных его структурных единиц, в то время как фосфор в виде остатков фосфорной  кислоты  легко отщепляется от  органических соединений при их распаде.

Присутствие кремния в воде является серьезной помехой в технике, так как при продолжительном кипячении воды кремний образует в котлах очень твердую силикатную накипь.

К этой группе относятся элементы, соединения которых встречаются в природных водах в очень малых концентрациях, поэтому их называют также элементами рассеяния Их концентрация измеряется микрограммами в одном литре (мкг/л), а часто и более малыми величинами.

Микроэлементы представляют собой самую большую группу состава природных вод в нее входят все остальные элементы периодической системы.  Условно их можно разделить на пять подгрупп:

1) типичные катионы (Li, Rb, Cs, Ве, Sr , Ва и др),

2) ионы тяжелых металлов (Сu, Аg, Аu, РЬ , Fe, Ni, Со и др);

3) амфотерные комплексообразователи (Сг, Мо, V, Мn);

4) типичные анионы (Br, J, F, В),

5) радиоактивные элементы.

Сведения о микроэлементах в природных водах до недавнего времени были очень ограничены и неточны. Лишь за последние 20—30 лет с развитием хроматографии, экстракции, спектрографии, полярографии активационного анализа и других методов знания о них стали быстро обогащат ься, однако, и сейчас наряду с органическими веществами природных вод они остаются  наименее изученными. Изучению микроэлементов способствовал возросший к ним интерес в связи с тем, что была выявлена их важная физиологи ческая роль  в жизнедеятельности организмов.

Установлено, что присутствие в тканях организмов цинка, меди, ванадия, кобальта, бора и ряда других микроэлементов имеет важное физиоло гическое значение, Например, медь входит в состав не только гемоцианина (дыхательного пигмента многих беспозвоночных животных), но и красных кровяных шариков.

 В дыхательном процессе некоторых полостных животных участвует ванадий, для развития диатомовых водорослей необходимо железо. Фермент карбонангидраза представляет собой цинкоорганическое соединение. Микроэлементы играют важную роль не только в составе ферментов, но и в других жизненно активных веществах—витаминах. Многие микроэлементы оказывают непосредственное влияние на организм человека. Слишком малые или очень большие (свыше 1,5 мг/л) концентрации ионов фтора вызывают заболевание зубов, малое содержание йода - эндемический зоб. Минеральный обмен у животных и растений, очевидно, не ограничивается только теми элементами, которые находятся в организме в больших количествах.   Микроэлементы попадают в организмы не только с питьевой водой, но и с пищей, однако, это не умаляет значения необходимости их изучения в природ ных водах, так как содержание микроэлементов в воде той или иной местности характеризует условия и возможность поступления их в организм с водой и пищей.

Не меньший интерес к микроэлементам в природных водах возник и в связи с возможностью использовать их  для поисков полезных ископаемых. Успешное изучение микроэлементов затруднено не только их малым содержа нием в природных водах, но и в сильнейшей мере неясностью формы их присутствия в растворе. Последнее не только осложняет выяснение закономе рностей их миграции и  режима, но и создает трудности при анализе.              

 

В свободном состоянии железо находится лишь при низких рН и Еh. Так, в подземных водах при повышенном содержании угольной кислоты и отсутствии кислорода оно находится в виде гидрокарбоната закисного железа, часто в значительных количествах, до нескольких мг/л.

Наибольшие количества железа наблюдаются в подземных водах с очень низким рН из-за окисления сульфидов металлов (шахтные, рудничные воды).   Повышенные количества железа наблюдаются также в болотных водах.

 Есть указания в литературе, что выпадение железа из этих  комплексов происходит при участии бактерий, разрушающих органическое вещество.

Повышенное содержание железа (свыше 1 мг/л) ухудшает качество воды и возможность ее использования для питьевых и технических целей.

Большой интерес уже на протяжении многих лет вызывает содержание в природной воде золота, возбуждаемый специфическими его функциями как международного денежного эквивалента. Открытие золота в морской воде Стери Хентом в 60-х годах XIX в. вызвало в дальнейшем многочисленные исследования, которые дали разноречивые результаты. По данным разных исследователей, содержание золота колебалось в очень широких пределах: от десятых долей миллиграмма на одну тонну до 60 мг/т. Тем не менее даже это количество золота вызывало стремление организовать его добычу из столь, казалось, неисчерпаемых источников, как морская вода. Однако, многочисленные попытки, предпринятые в этом направлении, потерпели полную неудачу, не окупив и малой доли средств, затраченных на это предприятие. Только после тщательно проведенных в 1918—1925 гг. работ Ф. Габером можно считать, что в морской воде содержание золота не превышает 0,1 мг/т; обычно же оно еще меньше—в пределах 0,005—0,05 мгАu/т. Данные Габера о незначительном содержании золота в природных водах подтверждаются содержанием золота в речных водах, которое, по наблюдениям автора, в районах добычи золота составляет 0006—0.1 мгАu/т.

 Большое значение имеют микроэлементы, входящие в подгруппу радиоактивных элементов.  В последние годы после овладения внутриатомной энергией в природные воды начали поступать радиоактивные элементы  искусственного происхождения. Источниками их являются поступления из атмосферы продуктов, получающихся при испытании атомного и термоядер ного оружия, и радиоактивные отходы атомной промышленности и энергетики.

Выпадая на земную поверхность, радиоактивные - элементы поступают в водоемы. Установлено, что при фильтрации воды через почвы и породы большая часть, радиоактивных микроэлементов адсорбируется.  

Многие из радиоактивных веществ, особенно стронций-90. представляют большую опасность для организмов. Попадая с водой или пищей в .тело человека и животных, он накапливается в костном мозгу, поражая его важнейшие кроветворные функции. Его предельная допустимая концентрация в питьевой воде в 30 раз меньше, чем цезия,  и в 100 раз меньше, чем церия я рутения. 

В связи с непрекращающимися ядерными  испытаниями и ростом атомной промышленности перед человечеством встала сложная проблема предотвращения опасности радиоактивного загрязнения природы и, в част ности, природных вод. Проблема, сложная в научном и техническом отноше нии, но вместе с тем неотложная и весьма важная.