Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 1 (2006)

Термодинамика открытых систем

пии изолированной системы и исследованы на устойчивость по Ляпунову равновесные и стационарные состояния в общем случае неравновесных систем.

1.2. Изменение внутренней энергии для неравновесных систем

Рассмотрим первый частный случай − изменение внутренней энергии при неравновесном процессе для малого открытого объема сплошной среды, когда независимыми переменными для такой системы являются энтропия, объем, а также внешние и внутренние параметры неравновесия, которые определяют и энтропию.

Уравнения возмущенного движения. Пусть функция

U(S(ξe,ξi),V,t) − внутренняя энергия системы, которая является функцией состояния, принимающая в состоянии равновесия минимальное значение U0; здесь S, V − независимые внутренние переменные (энтропия и объем), ξe, ξi − внешняя и внутренняя переменные соответственно (параметры неравновесия). Энтропия малого локального объема принимается зависящей от этих параметров − S(ξe,ξi,t). Предполагается справедливость принципа минимальности термодинамического потенциала в состоянии равновесия.

Определение 1. Уравнения возмущенного движения для внешней и внутренней переменных для неравновесных систем представим в линейной задаче в виде скоростей их изменения и их зависимости от градиентов ∂S/∂ξ и некоторых параметров:

dξi

∂S

∂S

=

,

dt

fi

∂ξi

∂ξe

,aii ,aie ,

dξe

∂S

∂S

,

dt

=

fe

∂ξe

∂ξi

,aee ,aei

,

(1.2)

где aii, aie, aee, aei − параметры. В (1.2) не учитываются производные второго и последующих порядков, а также явные зависимости от ξe и ξi.

21

Термодинамика открытых систем

Для полной производной энергии такой неравновесной системы имеем:

dU

=

∂U ∂S

+ ∂U

∂S

dξe

+ ∂U

∂S

dξi

+

dt

∂S ∂t

∂ξi dt

∂S

∂ξe dt

∂S

+

∂U

dV

+

∂U

.

(1.3)

∂V

dt

∂t

Руководствуясь физическим смыслом, введем обозначения –

∂U

=T ,

∂U

= −P ;

dξe

= J e ;

dξi

= Ji .

(1.4)

∂S

∂V

dt

dt

∂U

=

∂U ∂S

≡ TX e ,

∂U

=

∂U

∂S

≡ −TX i ;

(1.5)

∂S ∂ξe

∂ξe

∂ξi

∂S ∂ξi

X e =

∂S

,

X i = −

∂S

,

σ = −

1

∂U .

(1.6)

∂ξe

∂ξi

T ∂t

Определение 2. Внешними и внутренними термодинами-

ческими потоками назовем величины, характеризующие скорости изменения ξe и ξi:

	Je =	dξe	;	Ji =	dξi	.
		dt			dt

Внешними и внутренними термодинамическими силами назовем величины, характеризующие градиенты термодинамического потенциала по внешней и внутренней переменной соответственно:

X e =

1

∂U

; X i

= −

1

∂U

.

T ∂ξe

T ∂ξi

Тогда дифференциальное уравнение

(1.3) для рассматриваемой

системы можно записать в виде:

dU

=T ∂S

− P

dV

+TX e J e −TX i Ji −Tσ .

(1.7)

dt

∂t

dt

Следует обратить внимание на то, что первое слагаемое в правой части уравнения (1.7) содержит частную производную ∂S / ∂t , которая превращается в полную при всех силах и потоках, равных нулю.

22

Термодинамика открытых систем

Уравнение (1.7) означает, что приращение термодинамической функций в неравновесном процессе можно выразить формулами равновесной термодинамики с добавлением к ним слагаемых, соответствующих работе возвращения системы к равновесному состоянию при наличии внешних потоков и сил. Такое решение задачи соответствует постановке Леонтовича, в которой также учитывались слагаемые, связанные с внутренними силами

[7].

Следует отметить, что в отличие от (1.1) зависимость внутренней энергии U от параметров неравновесия дается через энтропию. Уравнение (1.7) является основным уравнением термодинамики необратимых процессов, отражающим неравновесные изменения внутренней энергии для некоторого малого открытого объема.

Дадим определение равновесного локального объема. Определение 3. Малый локальный объем V назовем равно-

весным, если для него внешние и внутренние термодинамические силы и потоки равны нулю: Xe=Xi=Je=Ji=σ=0; термодинамический потенциал в этом случае принимает минимальное значение

U=U0.

Если объем вновь придет к равновесному состоянию, то параметры неравновесия примут свое равновесное значение

ξe = ξ0e ξi = ξi0 и потенциалы возвратятся к потенциальным

функциям равновесной термодинамики. В результате из (1.7) получаем основное уравнение термодинамики равновесных процессов:

dU0	= T	dS	− P	dV		X e =X i =J e =Ji =0	.
dt		dt		dt

или в общепринятом виде – первое начало термодинамики в приращениях для очень медленных (квазистатических) процессов:

∆U 0 = δQ − P∆V ; ∆S = δQ / T . (1.8)

при ∆t>>τ0, τ0 − некоторое характерное время, которое следует далее определить. В уравнении (1.8) Q – количество поступившего тепла в систему. Частная производная ∂S / ∂t в правой в результате стала полной производной. В термодинамике равновесных процессов уравнение (1.8) постулируется. Принцип локаль-

23

Термодинамика открытых систем

ности, используемый при построении термодинамики необратимых процессов предполагает, что основные законы справедливы не только для системы в целом, но и для каждой ее частей, какой бы малой она не была. Уравнение (1.7) локально, так его форма не зависит от характерных масштабов рассматриваемой системы.

Закон сохранения внутренней энергии. Таким образом,

для открытой неравновесной системы из (1.7) получаем локальное энергетическое уравнение − закон сохранения внутренней энергии:

d(U −U 0 ) = −T (σe + Ji X i + σ) , (1.9) dt

где σe ≡ −Je X e − функция внешних источников. По сравнению

с масштабом неравновесных процессов масштаб времени изменения равновесных процессов является бесконечно большим, поэтому значение U0(t) в (1.9) заменено постоянным значением U0(t) U0. Изменение неравновесного термодинамического потенциала ΛU =U(t)−U0 получено для уравнений возмущенного движения (1.2), которые с учетом введенных обозначений примут вид термодинамических уравнений движения Беккера:

dξe

= aee

∂S

+ aei

∂S

;

dt

∂ξe

∂ξi

dξi

= aie

∂S

+ aii

∂S

.

dt

∂ξe

∂ξi

Для линейных процессов коэффициенты матрицы aie являют-

ся постоянными. Выбор знаков у параметров этих уравнений может быть произведен так, чтобы из них следовали линейные уравнения, аналогичные стационарным уравнениям Онзагера:

Je= LeeXe + LeiXi,

Ji= LieXe + LiiXi, . (1.10)

Последние cвязывают внешние и внутренние потоки и силы в неравновесных стационарных задачах. В нелинейных задачах указанные параметры зависят от термодинамических сил. Уравнения (1.10) являются стационарными уравнениями, устанавли-

24

Термодинамика открытых систем

вающими для любого момента времени взаимно однозначное соответствие между потоками и силами.

Такой вид представленных уравнений возмущенного движения, учитывающих перекрестные взаимодействия, будет определять неформализуемые потери энергии Tσ в уравнении (1.9). При этом Lii являются, например, коэффициентом теплопроводности, коэффициентом диффузии, электропроводности и т.д. Коэффициенты Lie при i ≠e связаны с налагающимися явлениями (например, коэффициент термодиффузии и т.д.). Коэффициенты взаимности Lie и Lei могут иметь любой знак, однако для линейных процессов существует важное соотношение взаимности Lie =Lei, которое выполняется при соответствующем выборе потоков и сил. Внутренний процесс – сопряженный − идет против градиента движущей силы за счет энергии второго сопрягающего процесса. Запись уравнений в форме (1.10) означает, что имеется некоторая симметрия во взаимодействии различных процессов: например, подобно тому как градиент температуры вызывает градиент концентрации, так и градиент концентрации порождает градиент температуры [9].

Уравнение (1.9) для выбранных переменных имеет следующий физический смысл: если переменными состояния открытой неравновесной системы (малого локального объема) являются энтропия, объем, некоторые внешние и внутренние параметры, то поступаемая через границы в систему энергия (TJeXe) при неравновесном процессе идет на увеличение внутренней энергии (U), работу по поддержанию формализуемых (основных, известных) внутренних неравновесных процессов (TJiXi), а также на работу по поддержанию других неравновесных процессов (Тσ), которые относятся к энергетическим потерям и в данной задаче не формализуются.

Производство энтропии. Скорость изменения энтропии для локального объема также является функцией времени и состоит из двух составляющих:

G( t ) = dSdt = ddte S + ddti S = −Je X e + Ji X i + σ.

25

Термодинамика открытых систем

В общем случае G(t) является знакопеременной функцией; при этом dS является полным, а deS, diS − неполными дифференциалами. Производство энтропии здесь включает также все неучтенные внутренние процессы σ:

	di S		' '
		= Ji X i + σ,	σ = Ji X i .
	dt

Введением поступаемой через границы в систему энергии в потоковом виде, тем самым, учтено предостережение Денбига о том, что в случае открытых систем понятие “тепла” следует использовать с осторожностью, так как, например, при переносе вещества через границу вместе с ним переносится энергия [5]. Если в структуре всех таких потоков выделить поток с теплом

d0 S / dt , то для потока энтропии через ограничивающую локальный объем поверхность Ω имеем

	deS	= ∫ dΩ = Je X e	=	d0S	+		de/ S	,
	dt			dt			dt
de/ S / dt − все остальные потоки.			В этом выражении внешний
термодинамический поток Je и сила			Xe определены на поверхно-
сти локального объема V.
Возникновение слагаемого −Tσ(t)						в правой части (1.8)

связано с неполным (сокращенным) описанием: предположение об единственности внешнего потока Je(t) (e=1) совсем не означает, что возникающий в системе поток Ji(t) также является единственным − таких потоков может быть несколько. Это слагаемое возникает в связи с сокращенным описанием, связанным с нежеланием наблюдателя формализовать до конца все возможные возникающие потоки и силы. В сокращенной схеме описания перекрестные эффекты между неучтенными и учтенными потоками и силами предполагаются малыми (нулевыми) и нужные комбинации неучтенных внутренних потоков и сил считаются

заданными, например, σ( t ) = X i' ( t )Ji' ( t ) , где Ji' − неучтенный

внутренний поток; X i' − неучтенная внутренняя сила.

Таким образом, введение для локального элемента неравновесной системы, дополнительных координат, а вслед за тем -

26

Термодинамика открытых систем

термодинамических сил как производных от энергии системы по этим координатам создает предпосылки для создания математического аппарата, в одинаковой мере пригодного для исследования как обратимых (бездиссипативных), так и необратимых (чисто диссипативных) процессов.

1.3. Устойчивые по Ляпунову равновесные и стационарные состояния.

Второй закон термодинамики для открытых систем

Свободная энергия Гельмгольца. Для описания локаль-

но-равновесных систем введем в анализ свободную энергию Гельмгольца. Докажем следующую теорему об устойчивости стационарных неравновесных состояний [11].

Теорема 1. Если для локально-равновесных систем, описываемых термодинамическими уравнениями возмущенного движения - стационарными уравнениями Онзагера -

dξe			= aee	∂S		+ aei		∂S		,
dt				∂ξe				∂ξi
	dξi		= aie	∂S		+ aii		∂S
	dt			∂ξe			∂ξi

можно найти знакоопределенную функцию ΛF=F−F0 ≥ 0 (избыточную свободную энергию), производная которой

	dΛF	= −		σe	+	Ji X i			+ σ	)	(1.11)
	dt		T (
			dξi				S ∂T
Ji = −				, X i	= −
			dt				T		∂ξi

является знакоопределенной функцией противоположного знака с Λ или тождественно равна нулю, то невозмущенное состояние устойчиво. Здесь σe − функция внешних источников, σi=JiXi+σ − производство энтропии, F −свободная энергия Гельмгольца.

Доказательство. Пусть функция F(T(ξe,ξi),V,t) − свободная энергия Гельмгольца, которая является функцией состояния системы, принимающая в состоянии равновесия минимальное значение F0; здесь ξi − внутренняя, ξe − внешняя переменные.

27

Термодинамика открытых систем

Тогда для функции состояния F(T(ξe,ξi),V,t) полная производная ее по времени равна:

dF

=

∂F dT

+

∂F dV

+

∂F

∂T

dξe

+

∂F

∂T

dξi

+

∂F .

dt

∂T dt

∂V dt

∂T ∂ξe dt

∂T ∂ξi dt

∂t

Это уравнение может быть представлено в свернутом виде (1.11) аналогичном (1.7). Здесь введены следующие обозначения:

F

∂F

∂F

∂F ∂F ∂T

∂T

Λ

=F−F0; ∂T

= −S ,

= −P ;

=

≡ −S

,

∂V

∂ξe

∂T ∂ξe

∂ξe

∂F

=

∂F

∂T

≡ −S

∂T

;

i

T

T

∂ξi

∂T ∂ξi

∂ξi

i

28

Термодинамика открытых систем

Теорема 2. Для устойчивых по Ляпунову термодинамических систем энтропия должна возрастать:

	dΛF		dS	= σ	e	+ σ	i	≥ 0 .
		≤ 0 ;							(1.13)
			dt
	dt
Прежде чем приступить к ее доказательству укажем,									что если

теорема верна, то для изолированных (σe =0) систем выполняется II закон термодинамики σi≥0. Уменьшение энтропии является неустойчивым по Ляпунову процессом. Для равновесного состояния функция dΛ / dt в нуль обращается только в начале координат (σe =0, σi=0), поэтому справедлива вторая теорема Ляпунова об асимптотической устойчивости. Приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равновесном.

Доказательство. Уравнение (1.11) и знакоопределенная функция ΛF>0 найдены для уравнений возмущенного движения (1.10) для локально-равновесных систем. При анализе необратимых процессов можно выделить два случая: первый − при установлении в системе равновесного состояния, т.е. при стремлении F→F0, функция ΛF уменьшается во времени: dΛF/dt<0 и процесс является устойчивым по Ляпунову; второй − при удалении/отклонении от состояния равновесия dΛF/dt>0, поэтому данный процесс является неустойчивым по Ляпунову. В формулировке теоремы содержится по крайней мере семь содержательных выводов.

o

1.Для равновесного состояния функция ΛF в нуль обращается только в начале координат σe = 0,σi = 0 , поэтому

справедлива теорема Ляпунова об асимптотической устойчивости. В этом случае невозмущенное движение (равновесное состояние) устойчиво асимптотически. Иными словами устойчивые по Ляпунову процессы протекают в направлении уменьшения F

до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимума F0 в равновесном состоянии.

2.Функция ΛF=F−F0 ≥ 0 является функцией Ляпунова, т.к. она знакоположительна для всех неравновесных состояний. Тогда при приближении системы к стационарному состоянию, в

29

Термодинамика открытых систем

котором F=F0, в силу используемого принципа производная ее должна иметь противоположный знак

dΛF ≤ 0 , dt

или тождественно равна нулю в стационарном состоянии

σe + σi = 0 , σe ≠ 0,σi ≠ 0 .

Всоответствии c теоремой Ляпунова такое стационарное состояние будет устойчивым по Ляпунову. Однако условия асимптотической устойчивости для стационарных состояний не выполняются [10].

3. Для открытой термодинамической системы для устойчивых по Ляпунову термодинамических процессов энтропия в соответствии с (1.11) и (1.13) должна увеличиваться:

	G =	dS	= σe + σi ≡ −X e Je + X i Ji + σ ≥ 0 .	(1.14)
		dt

Изменение энтропии σe за счет процессов ее переноса (притока, оттока) может быть как положительным, так и отрицательным.

4. Для изолированной термодинамической системы

(σe=0) из (1.13) следует:

	dS	=	di S	≡ σi ≥ 0	при	dΛF	≤ 0 ,	(1.15)
	dt		dt			dt

т.е. энтропия изолированной системы увеличивается. Таким образом, это утверждение, являющееся формулировкой второго начала термодинамики в неравновесной термодинамике на феноменологическом уровне имеет при таком подходе строгое доказательство; доказательство справедливо в рамках используемого принципа устойчивости по Ляпунову. Такая система является устойчивой на бесконечном интервале времени.

5. Для открытой системы энтропия может как увеличиваться так и уменьшаться со временем, так как при стремлении F→F0 функция ΛF в (1.11) уменьшается во времени dΛF/dt<0, а при удалении/отклонении от состояния равновесия dΛF/dt>0. Таким образом, уменьшение энтропии является неустойчивым по Ляпунову процессом, т.е. оно не выполняется на бесконечном

30

Термодинамика открытых систем

интервале времени. Этот случай соответствует образованию диссипативных структур.

6. Приращение энтропии при неравновесном процессе

больше, чем при равновесном
T	dS	≥	dU0	+ P	dV	.	(1.16)
	dt		dt
					dt

(см. Задачу 1.6).

7. Для равновесных (и стационарных) состояний из уравнения (1.11) следует выполнимость уравнения Гиббса:

31

Термодинамика открытых систем

1.4.Теорема Пригожина для линейных неравновесных систем

Эта теорема впервые была сформулирована И.Р. Пригожиным в 1947 году [1]. Для линейных процессов она доказывается строго [12]. Тем не менее, приведем ее доказательство, используя метод функций Ляпунова.

Теорема Пригожина: Временная эволюция в системе при заданных постоянных граничных условиях происходит так, что производство энтропии в системе стремится убывать и достигает минимального (положительного) значения в стационарном состоянии диссипативной системы, то есть

dσi	≤ 0 ,	σ	i	≡	di S	= Ji X i + σ,	(1.18)
dt					dt

где знак равенства соответствует стационарному состоянию. Доказательство: Будем исходить из того, что система

при фиксированных граничных условиях имеет одно стационарное состояние, характеризующееся минимальным значением термодинамического потенциала F0. Такое условие об единственности стационарного состояния говорит о линейности рассматриваемой системы. Используем уравнение сохранения энергии (1.11):

	dΛF	= −T (σe + σi ),	(1.19)
	dt

здесь ΛF(t)=F(t)−F0 ≥ 0 − положительноопределенная функция;

σe(t) <> 0 − знакопеременная функция;							σi(t)>0− положительнооп-
ределенная функция. Дифференцируя уравнение									(1.19) по t, по-
лучаем:
	dσi	= −	dσe	−	1		d 2ΛF	.	(1.20)
	dt		dt		T
							dt 2

По теореме граничные условия зафиксированы, т.е. σe=const, а ΛF≥0 в силу принципа минимальности термодинамического потенциала для состояний равновесия. Для устойчивых по Ляпунову систем справедливо неравенство dΛF(t)/dt≤0; при

33

Термодинамика открытых систем

стремлении системы к равновесию вторая производная по времени эта функция больше нуля: d2ΛF(t)/dt2≥0. В результате при T>0

из (1.20) получаем (1.18).

Таким образом, теорема Пригожина при таком подходе для линейных систем может быть доказана строго. С другой стороны, теорема Пригожина выполняется при некоторых условиях и когда σe≠const. Несложно показать из (1.20), что теорема

выполняется также тогда,			когда	dσe(t)/dt>0,	а также при
−	dσe /dt	≤(1/T)(d2ΛF(t)/dt2),	когда	dσe(t)/dt<0.	Таким образом,

теорема Пригожина (1.18) справедлива также при ослабленных условиях, накладываемых на постоянство внешних условий, что выполняется при некотором ограничении, устанавливаемом на скорость изменения обратимых потоков через границу.

10

0

10

0

2

4

Рис.1.4. Выполнимость теоремы Пригожина для линейных (а) систем и ее нарушение для нелинейных (б) систем.

Для нелинейных систем, которые имеют несколько стационарных состояний, она не выполняется (Рис.1.4б), так как всегда найдется из всех стационарных состояний F0i (i=1,2,3…)

•

стационарное состояние i=n, для которого Λ <0, Λ ≤ 0 . Необходимо подчеркнуть, что в открытых системах эво-

люция к устойчивому термодинамическому равновесию зачас-

34

Термодинамика открытых систем

тую вообще невозможна, если граничные условия зафиксированы, т.е. σe = const . Если σe ( t ) , т.е. является функцией времени,

то невозможны и стационарные состояния. Как мы видим, и с математической точки зрения существует принципиальное отличие стационарных и равновесных состояний термодинамической системы.

Диссипативная функция. Введем энергетическую функцию Λ = ΛF + Λe , где Λe термодинамический потенциал

внешней среды Tσe ≡ Λ•e , а ΛF = F − F0 - термодинамический потенциал (свободная энергия) неравновесного состояния. Функция Λ является аналогом полной энергии в механике и для нее справедливо уравнение, следующее из (1.19) и аналогичное уравнению Релея в механике:

	dΛ	= −2Φ, Λ = ΛF + Λe ,			(1.21)
	dt
где квадратичная форма			T
		Φ =		Lqq X q X q	(1.22)
		2
аналогична функции Релея		и также как и в механике, называется

функцией диссипации, или диссипативной функцией. Несложно показать, что удвоенная функция диссипации равна производству энтропии, умноженному на температуру:

Tσi = 2Φ =TLqq X q X q .

•

Неравенство Λ < 0 означает что с течением времени полная энергия убывает, рассеивается. Диссипативную функцию можно рассматривать как меру рассеивания полной энергии.

1.5. Основные неравенства термодинамики неравновесных процессов

Критерии эволюции. Формулировка теоремы в виде – в стационарном состоянии при фиксированных внешних параметрах скорость производства энтропии в термодинамической сис-

35

Термодинамика открытых систем

теме минимальна – это положение для открытых систем было доказано еще Л.Онзагером [9]. Доказательство следует из сформулированного Онзагером вариационного принципа [14]. Однако именно И. Пригожин четко показал, что из этой теоремы вытекает совершенно иной критерий эволюции классической термодинамики, т.е. производство энтропии для необратимых процессов в открытой системе стремится к минимуму (критерий эволюции Пригожина). Напомним, что критерий эволюции классической термодинамики состоит в том, что энтропия для необратимых процессов в изолированной системе стремится к максимальной величине (критерий Клаузиуса). Теорема Пригожина разрешила важнейший для термодинамики линейных необратимых процессов вопрос о точной характеристике стационарного состояния открытой системы, что резко расширило область практического применения этого раздела термодинамики.

Как показал И. Пригожин, теорема о минимуме производства энтропии не выполняется для систем, далеких от равновесия. Поэтому для таких систем потребовался новый критерий эволюции, который был предложен И. Пригожиным и П. Гленсдорфом [12]. Критерий Гленсдорфа−Пригожина для нелинейной термодинамики, по существу, был первой попыткой построения критерия эволюции для систем, далеких от равновесия. В связи с этим возник и подробно разбирается в работах И. Пригожина вопрос об устойчивости неравновесных состояний систем, далеких от равновесия.

Отдавая должное такому подходу, следует констатировать, что для нелинейных открытых систем возникает неединственность стационарных состояний (их всегда несколько) с глобальной или локальной устойчивостью и имеют место флуктуации. Поэтому указанные критерии не выполняются. Определение таких состояний и установление критерия эволюции в этом случае становится возможным в рамках теоремы Тома теории катастроф и теории детерминированного хаоса (см.следующую главу).

Изменение энтропии для открытой системы И. Пригожин в 1947 году представил в виде суммы двух членов [1]

dS=deS+diS

36

Термодинамика открытых систем

и тем самым ввел понятие производства энтропии и потока энтропии. Хотя сходное предложение было высказано еще де Донде в 1927 г., четкая и ясная постановка проблемы в работах Пригожина показала значение этого двучленного уравнения для термодинамики открытых систем. Это позволило Пригожину ввести аналитическое выражение для второго начала термодинамики в виде неравенства diS≥0. Заметим, что классическая термодинамика основана на определении Клаузиуса. Выделим в структуре обратимых потоков через границу, составляющую с

теплом d0 S = δQ / T : de S = d0 S + de/ S , где de/ S − все остальные потоки. При протекании необратимых процессов, производство энтропии уже не исчезает и мы приходим к классическому неравенству Карно−Клаузиуса (табл.2)

dS ≥ δTQ ,

которое следует из неравенства

di S = dS −( d0 S + de/ S ) = dS − δTQ ≥ 0 , при de/ S = 0 .

Благодаря тому, что такой подход дает тождества, с которыми и связаны термодинамические неравенства, возникает возможность решения проблемы всех основных термодинамических неравенств (Таблица 2). Например, тождество для необратимого процесса переноса тепла (см.Главу 3) имеет вид

			•				•
	dS		δq		λ	( T )2 ,
		=		+			W = δq
	dt		T0		T 2
				0

и оно указывает как происходит изменение энтропии в локальной области: за счет ее производства или за счет внутренних источников W. Так как производство энтропии положительно, то возникает неравенство

		•
dS	≥	δq	, или	dS ≥	δq	.
dt		T			T
		0			0

Такие неравенства говорят о том, что приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равно-

37

Термодинамика открытых систем

весном. Уравнения равновесной термодинамики возникают, как следует из данного примера, при достаточно малой диссипации.

Таблица 2. Доказательство термодинамических неравенств ( σi - произ-

водство энтропии,

•

).

σe = δq/ T

0

Классические

Тождества неравновесной термодинамики и

неравенства

доказательство неравенств

•

•

σi ≥ 0

σi = − δq −

1

dΛ

Λ = F − F ≥ 0

,

,

Λ ≤ 0 ,

T0

T0

dt

0

•

при

σ

e

=

δq

= 0 ,

тогда

σ

i

≥ 0 .

T

0

•

•

δq

dS

δq

i

dS

δq

i

dS ≥

δq

dS ≥

= T0

+ σ

,

≥

T0

приσ

≥ 0 , тогда

.

dt

dt

T0

T

0

dσi

dσe

1 d 2Λ

•

••

dσi

= −

−

, Λ = F − F0 ≥

≤ 0

0 , Λ ≤ 0 , Λ > 0 ,

dt

dt

T0

dt 2

dt

dσi

•

тогда

≤ 0

при σe

= δq

= const .

dt

T

0

d( F − F )

•

d( F − F )

δq

dF ≤0

0

= −T0

T

+ σi ,

0

≤ 0 для

dt

dt

0

Λ = F − F

> 0 , тогда

dF

≤ 0 ,или dF ≤0

0

dt

Отметим в заключение, что используемый в данной книге метод является феноменологическим и позволяет выявить основные закономерности разнообразных процессов, не обращаясь к

38

Термодинамика открытых систем

молекулярным механизмам и не прибегая к модельным представлениям о строении и структуре исследуемой системы.

Задачи к главе 1

Одной из наиболее привлекательных черт термодинамического метода всегда была возможность получения глубоких по содержанию следствий на основе небольшого числа первичных принципов. В предлагаемых задачах все эти следствия имеют четкую формулировку и доказываются.

Задача 1.1. Докажите, что реальные процессы при фиксированных граничных условиях протекают в направлении уменьшения свободной энергии F до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимума в устойчивом равновесном состоянии.

Задача 1.2. Переходя к дифференциалам, вводя термодинамический потенциал внешней среды Λe , а также ΛF=F−F0 – термодинамический потенциал неравновесной системы, докажите результат, полученный А.Б. Рубиным [15]

Tdi S = −d( ΛF + Λe ) (записан в наших обозначениях).

Задача 1.3. Покажите, что скорость продуцирования энтропии, или диссипации энергии согласно (1.24), в единицу времени равна [15]

	β = T	di S	= −	∆Λe ,	(1.25)
		dt
				τ0

Задача 1.4. Докажите, что если имеются две системы, для которых ∆Λ*1 = ∆Λ*2 , то из (1.25) при τ1< τ2 следует что β1 f β2 ,

т.е. скорость диссипации энергии в первом цикле больше, чем во втором, при том же значении совершенной работы. (задача Т.

Мицунойя (1959) [15]).

Задача 1.5. Покажите, что уменьшение энтропии для открытой системы является неустойчивым по Ляпунову процессом, т.е. оно не выполняется на бесконечном интервале времени.

Задача 1.6. Докажите, что приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равновесном

T	dS	≥	dU0	+ P	dV	.	(1.26)
	dt		dt
					dt
		39

Термодинамика открытых систем

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕЛИНЕЙНЫХ ПРОЦЕССОВ

2.1. Динамический подход в анализе нелинейных процессов

Известно, что состояния открытых систем, удаленных от термодинамического равновесия, не подчиняются описанию в рамках линейной термодинамики, формализм которой справедлив лишь вблизи равновесных состояний. Это также означает, что для таких систем теорема Пригожина, по которой можно судить обустойчивости стационарного состояния, не выполняется. Предметом нелинейной термодинамики необратимых процессов, если следовать В.Журавлеву [14], является установление зависимости между скоростью протекания необратимых процессов и термодинамическими силами в широкой кинетической области существования.

Динамика сложной открытой системы должна, вероятно, включать рассмотрение различных масштабов времени. Поэтому далее мы будем руководствоваться следующим положением. Роль медленных переменных проявляется в процессах обмена с окружающей средой, а быстрые процессы представляют собой внутренние необратимые процессы. Разделение переменных на быстрые и медленные позволяет сократить в математических моделях число дифференциальных уравнений и соответствует переводу подсистемы быстрых переменных в стационарное состояние.

Динамика линейных систем. Рассмотрим для открытой системы однородное уравнение нелинейного возмущенного движения для внутренней переменной Xi − термодинамической силы в форме

	dX i	= −αX i +βX e ,	>
			α>0, β<	0 .	(2.1)
	dt

этим самым предполагается наличие релаксации со временем релаксации τ =1 / α к равновесному состоянию при внешней термодинамической силе Xe=0 и наличие стационарного состоя-

40