Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 1 (2006)

Термодинамика открытых систем

ния для линейных процессов, при котором α / β = X e / X i . Уве-

личение Xe в частной задаче β>0 приводит в (2.1) к возрастанию скорости изменения внутренней переменной Xi. Отметим при этом, что выбор потоков и сил произволен, но он должен быть совместим с условием положительности производства энтропии (1.14). Отметим, что такой подход не исключает другого случая, а именно β<0, когда увеличение внешней силы уменьшает скорость изменения Xi.

Представим уравнение (2.1) в виде

dX i	= −ϕ	∂G	,	или	dX i	= −	∂G	,	t* = ϕt , (2.2)
dt					dt*
		∂X i					∂X i

где ϕ − некоторая константа. Скорость изменения энтропии открытой системы при этом будет равна

G = dSdt = −Je X e + Ji X i + σ

Учтем в G(t) величину потерь σ, которая также является составной частью производства энтропии и зависит от степени сопряжения внешних и внутренних потоков, введением некоторого коэффициента χ≥1:

σ = ( χ −1)Ji X i ,

при χ=1 σ=0; χ=0 σ=−JiXi, тогда выражение для G будет более

	определенным:			di S
	G =	dS	= −Je X e + χJi X i ;		= χJi X i .
		dt		dt

Преимущество уравнения (2.2) перед уравнением (2.1) очевидно: динамика внутренней термодинамической силы, порождаемая внешним воздействием, определяется градиентом скорости изменения энтропии с точностью до постоянных ϕ, χ. Учитывая уравнения Онзагера (1.10) несложно показать, что

G = -Lee X e2 − Lei X e X i + χ( Lie X e X i + Lii X i2 ) ,

∂∂G =( −Lei + χLie )X e + 2χLii X i .

X i

Равенства

41

Термодинамика открытых систем

α = 2χLii > 0 , β = −( χLie − Lei ) >0

являются условиями совместности уравнений (2.1) и (2.2). Отсюда следует справедливость уравнения (2.2) для линейных неравновесных процессов. Физический смысл параметра χ будет ус-

тановлен ниже.

Динамика нелинейных систем. Следуя идее Дьярмати

[16] и ее практической реализации, приводимой в [11], представим коэффициент Онзагера для нелинейных процессов в виде полинома:

Lii ( X i ) = k1 − k2 X i + k3 X i2 ;

здесь k1 = L0ii − коэффициент Онзагера для линейных процес-

сов. Таким образом, уравнение (2.2) принимает форму нелинейного однородного ДУ

dX i

= −2χ(

k

X

i

−

k

2

X 2

+

k

3

X 3 ) +

k

4

X

e

,

dt

1

i

i

k4

= β ≡ −( χLie − Lei

) > 0 ;

(2.3)

здесь внешняя переменная Xe задана как параметр − этим самым предполагается более медленный характер ее изменения, чем внутренней переменной Xi. Параметрами уравнения являются

также все величины kϑ , где ϑ=1,2,3. Для упрощения записи для последующих выкладок введем некоторые переобозначения:

x≡Xi , H≡Xe; в результате уравнение (2.1)

приводится к виду

dx

= −2χ(

k

x −

k

2

x2

+

k

3

x3 ) +

k

4

H .

(2.4)

dt

1

Нам нужно также научиться приводить

уравнения типа (2.4) к

каноническому виду:

dη

= −( η3 + a* η+ b* ),

(2.5)

или

dt

∂G*

dη

*

1

4

1

*

2

* >

= −

,

G

(

η,a*,b*) =

η

+

a

η

+ b η<

0 ; (2.6)

dt

∂η

4

2

в такой записи G* −

приведенная знакопеременная потенциаль-

ная функция, равная

относительной

(безразмерной) скорости

42

Термодинамика открытых систем

изменения энтропии системы. Согласно (2.6) градиент скорости изменения энтропии по внутренней термодинамической силе определяет с точностью до знака скорость изменения этой силы. Отметим, что за счет перехода к новой переменной η и новым управляющим параметрам a* и b* в правой части канонического (2.5) исчезает квадратичный член. Именно такие уравнения в канонической форме изучаются в теории катастроф и нелинейной динамике [17, 18]. Потенциальная функция G* может принимать отрицательные значения, что соответствует процессам самоорганизации, или положительные значения. В первом случае энтропия системы уменьшается, во втором – увеличивается.

Приведение уравнения (2.4) к каноническому виду.

Умножим левую и правую части уравнения (1.25) на (2χ k3 xc3 )−1. Введем следующие приведенные (относительные) величины:

*

x

t

*

ϕt

t

H

*

k4

H

H

x

=

;

= 1

= t0

;

=

=

;

xc

2

2

k3

χxc3

H c

2 k3 χxc

1

H c ≡ 2

k3

χxc3 /

k4

; t0 =

;

2ϕχ

k3

xc2

здесь масштабные величины с нижним индексом “c” относятся к некоторой особой (критической) точке системы, для времени также введен масштаб времени t0. Уравнение (1.23) может быть представлено в виде:

*

k

k1

dx

= − x*3

−

2

x*2 +

x* − H*

; t≡t* .

dt

k3

xc

2

k3

xc

Отметим, что кубическое уравнение ax*3+bx*2+cx*+d=0 приводится к уравнению η3+a*η+b*=0 при выполнении следующего условия:

η= x* +	b	= x* − x*0 ,	x*0 =			k2				.
	3a
				3	k3
							xc

Это преобразование дополним понятием критической (трижды вырожденной) точки, в которой a*=b*=η=0, x*= x*0 = H* =1 .

43

Термодинамика открытых систем

Несложно доказать, что уравнение (2.4) переходит в уравнение (2.5), в котором новая переменная η и управляющие параметры равны

η= x* − x*0 , a* = −3( x*02 −1), b* = −H * + 3x*0 − 2x*03 .

Переменная η, характеризующая отклонение изучаемой характеристики от среднего значения, является параметром порядка. Основная идея нелинейной динамики состоит в том, что многие сложные системы могут быть просто описаны с помощью небольшого числа переменных – параметров порядка [37].Психологи утверждают, что человек может активно взаимодействовать не более чем с 7-9 людьми, контролировать не более 5-7 параметров при управлении системами. Это говорит о числе параметров порядка. Далее мы увидим, что число реальных параметров для открытых термодинамических систем может быть больше, чем в выше записанной модели.

2.2. Элементы теории катастроф. Катастрофа сборки в описании неравновесных нелинейных процессов в открытых системах

Элементарная теория катастроф [3, 17] в качестве одного из приближений, при которых она получена, содержит k управляющих параметров катастрофы с ростком Fk+2, независимых от времени t. В данной работе рассматриваются динамические особенности элементарных катастроф, связанные со хаотической динамикой переменных, которые возникают в описании нелинейных задач с последействием, когда условие независимости от времени на силовую характеристику, задаваемую в правой части динамического уравнения, снято. Катастрофа сборки описывается дифференциальным уравнением [17]:

dx = − ∂F( x,a,b ) , dt ∂x

где

F( x,a,b ) = 14 x4 + 12 ax2 + bx ,

44

Термодинамика открытых систем

или уравнением (2.6).

Лист состояний и лист управляющих параметров катастрофы сборки. Графическое изображение катастрофы.

Рисунок 2.1 дает наглядное изображение катастрофы сборки, которая состоит из двух листов: листа состояний и листа управляющих параметров. Лист состояний описывается кубическим

уравнением x3 + ax +b = 0 , т.е. соответствует равновесным решениям, число которых в области действительных чисел будет определяться управляющими параметрами a, b.

Как определяется устойчивость состояний? Локаль-

ная или глобальная устойчивость текущего состояния системы определяется видом потенциальной функции F. На рис.2.2а,б представлены частные случаи исследования устойчивости текущих состояний. Для локально устойчивых состояний второй минимум выражен слабо. Это соответствует метастабильному состоянию.

Вырожденные точки. Для катастрофы сборки вводятся следующие особые (в математическом отношении) точки.

1.		dF*	= 0		x3 + ax +b = 0 − вырожденные точки
		dx
(соответствуют экстремум потенциальной функции F).
2.	d 2F			= 0	3x2 + a = 0 − дважды вырожденные точ-
		dx2

ки расположенные по линиям LC, BC (решения, соответствующие двум экстремумам потенциальной функции становятся равными).

	3.	d	3F	= 0	6x=0	− трижды вырожденная точка С
		dx3

(решения, соответствующие трем экстремумам потенциальной функции становятся равными и равны 0).

Сепаратриса. Решение двух совместных алгебраических уравнений

x3 + ax + b = 0 ,

45

Термодинамика открытых систем

3x2 + a = 0 ,

дает уравнение сепаратрисы {LC,BC}:

	a		3	b			2
				+			= 0 .
		3			2

Сепаратриса является предельной для метастабильных состояний.

x

Лист состояний. Каждая точка листа С соответствует экстремумам

потенциальной функции F*

М

L

a

N

B L

b

Лист управляющих параметров. Каждая точка листа соответствует заданным значениям

Рис.2.1. Катастрофа сборки в анализе локальной и глобальной устойчивости термодинамической системы; C− критическая точка. Заштрихована область метастабильной первой фазы x>0. Определите область метастабильного состояния второй фазы.

Время релаксации. Согласно теории неравновесных фазовых переходов [17] при варьировании левой и правой частей

уравнения (2.5) получаем релаксационное уравнение
	dδx	= −	δx	,	где τ =	1		.	(2.7)
	dt		τ			3x2
							+ a
					46

fe=fi+ax +x3,

Термодинамика открытых систем Последнее означает, что при описании фазовых переходов в рам-

ках уравнения (2.5) можно ввести время релаксации τ;				здесь от-
клонение от равновесного значения δx=x-x0, где			x0	находится
при b=0 из	решения	кубического уравнения		x(x2+a)=0:
x0 = ± − a .	При x→x0	τ →τ0=1/2x02. Время	релаксации τ0

стремится к бесконечности при x0→0 (a→0) и обеспечивает согласно теории неравновесных фазовых переходов [18] существование макроскопических состояний, отвечающих неполному равновесию описываемой системы при заданных неравновесных значениях x.

F *		1				F*
								1
						0.4					2
0 . 4
		2				0.2
0 .2
						0
0
		3				-0.2
			A		B
- 0 .2	2	1	0	1	2	-0.4	2	1	0	1	2
			ηx						η

Рис. 2.2. а) Вид потенциальной функции на линии равновесия NC; 1− при a>0 (выше критической точки система всегда устойчива, но у нее не может быть развития ); 2, 3 – ниже критической точки (двухфазное состояние с одинаковой устойчивостью обеих фаз); б)вид потенциальной функции на сепаратрисе; 2- глобальная устойчивость второй фазы; 1 – глобальная устойчивость первой фазы.

Фазовые переходы. Каждая точка равновесия А или B характеризуется своей структурой. Переход из состояния A в состояние B (или наоборот) является фазовым переходом первого рода. При фазовых переходах I рода x меняется скачком и

47

Термодинамика открытых систем

имеет место гистерезис.

Переход через точку С по линии равновесия является аналогом фазового перехода второго рода. При фазовых переходах II рода x меняется непрерывным образом и гистерезис отсутствует.

Влияние внешнего поля. Для бифуркационного уравнения, описывающего катастрофу сборки управляющий параметр в правой части уравнения есть b=−fe+fi, где fe − “силовая” стационарная характеристика внешнего поля, fi − “силовая” характеристика стационарного внутреннего самосогласованного поля.

Восприимчивость. Восприимчивость χ(x,a) для равно-

весного состояния системы, описываемого уравнением x3 +ax +b=0, или

характеризует изменение параметра порядка при изменении внешнего поля fe:

χ( x,a ) =	∂x	=	1		.
			3x2
	∂fe			+ a

Деформация потенциальной функции. Под деформа-

цией потенциальной функции будем понимать последовательные изменения вида потенциальной функции: переход от кривой 1 к кривой 2 (рис.2.2б) и наоборот. Эта деформация осуществляется за счет включения внешнего поля, т.е. за счет изменения управляющего параметра b при a<0.

Флуктуации. При наличии флуктуаций нелинейная система описывается вероятностной функцией распределения g, которая связана с потенциальной функцией системы F посредством уравнения Фоккера-Планка [17]

∂∂tg = (g F )+ 2 (Dg).

Правая часть уравнения состоит из двух членов – “дрейфа” и “диффузии”. Дрейф (g F ) заставляет функцию распределения двигаться по направлению к ближайшему локальному минимуму потенциальной функции. Роль диффузии 2 (Dg) двояка: она

описывает (1) размах функции распределения, которая концен48

G* ( η,a*,b*) = 14 η4 + 12 a* η2 + b* η<>0 .

Термодинамика открытых систем

трируется вокруг локального минимума, и (2) вероятность, с которой флуктуация может перевести систему из метастабильного (локального) минимума в глобальный минимум.

2.3. Устойчивость нелинейных термодинамических систем

Докажем следующую теорему, являющуюся аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем [38].

Теорема 3. Временная эволюция в нелинейной термодинамической системе при заданных постоянных граничных условиях (σe =const) происходит так, что производство энтропии стремится убывать и достигает минимального (положительного) значения в ближайшем стационарном состоянии, локальная или глобальная устойчивость которого определяется теоремой Тома. Движение к локальному/глобальному минимуму осуществляется посредством дрейфа/диффузии.

Доказательство этой теоремы проведем, обращаясь к уравнению (2.5)

ddtη = −( η3 + a* η+ b* ),

или

dη = − ∂G* , dt ∂η

в такой записи G* − приведенная знакопеременная потенциальная функция, равная относительной (безразмерной) скорости изменения энтропии системы.

При доказательстве будем придерживаться следующей последовательности.

1. Случай a*<0. Рассмотрим влияние на устойчивость двух условий, соответствующих двум принципиально различным состояниям термодинамической системы: a*<0, a*>0.

49

Термодинамика открытых систем

Найдем физический смысл величины x0* ; для этого уч-

тем, что в стационарном состоянии b*=0 η3 + a* η= 0 , или η2 = −a* , тогда из последнего уравнения следует

x1* = x*0 + − a* , x*2 = x*0 − − a* .

Динамика такой неравновесной системы является нелинейной (рис.2.3), а количество устойчивых стационарных состояний при

заданных параметрах – два ( x1* , x2* ), отсюда следует результат −

x*0 =( x1* + x*2 ) / 2 − это есть среднее значение переменной между двумя стационарными состояниями.

Таким образом, переменная η( t) = x* ( t ) − x*0 является

параметром порядка, характеризующим отклонение переменной (напроимер, внутренней термодинамической силы) от некоторого среднего значения, именно такой смысл придавал Г. Хакен параметру порядка [19]. В общем же случае множества стационарных состояний наивысший показатель степени при x* в уравнении типа (2.5), будет задавать количество этих стационарных состояний, часть из которых будет принадлежать локально или глобально устойчивым состояниям.

Медленным изменением внешней термодинамической силы H*≡Xe/Xc такую систему можно перевести из одного стационарного состояния в другое. В отличие от симметричного потенциала (рис.2.3а, кривая 1) левый минимум потенциала, представленного на рис.2.3б (кривая 1), следуя [16], будем называть глобальным, правый локальным, они соответствуют стационарным состояниям и наблюдаются в области с отрицательными значениями скорости изменения энтропии, которые принято считать, что они описывают процессы самоорганизации [2,3]. Если в потенциальной функции выделяются локальный и глобальный минимумы, то говорят обычно о структурной устойчивости (локальной и глобальной), когда учет малого и на первый взгляд не существенного параметра может изменить результаты анализа устойчивости

50

Термодинамика открытых систем

Состояние системы относительно η (внутренней термодинамической силы) и параметра b* (внешней силы) в глобальном минимуме будет устойчивым, в локальном – метастабильным, оба этих состояния, тем не менее, неустойчивы по Ляпунову.

Рассмотрим теперь, следуя [18], масштабы времени и связанные с ними стационарные состояния. Взяв вариационную производную δη= η− η0 от левой и правой частей уравнения

(2.5) получаем релаксационное уравнение (2.7) где время релаксации параметра порядка τ0 =( 3η2 + a* )−1 . Времена релаксации в окрестности каждого стационарного состояния (см. рис.2.3 б) в общем случае не совпадают τ01 ≠ τ02 . Для симмет-

ричных	состояний	в приближении		Ландау (рис.2.3а)
τ01 = τ02 = −1/2a* , т.к.		η2 = −a* . Таким образом, для квазиста-
тических	(медленных)	процессов ( Je	= Ji = X e = X i = 0 ), изу-
чаемых в равновесной термодинамике,			можно ввести длитель-
ность процессов, которая должна быть			∆t >> τ0 .
2. Случай a*>0. Критическая точка				является предельной

для бистабильной системы − выше критической точки исчезают оба стационарных режима. При a*>0 b*=0 скорость изменения энтропии является определенно-положительной функцией относительно координаты η (термодинамической силы)

G* ( η) = 14 η4 + 12 a* η2 > 0 .

Эта функция однозначна, непрерывна, производная ее по времени является знакопостоянной функцией противоположного знака с G*(η)

dG* = −( η3 + a* η)2 ≤ 0 . dt

Знакоопределенная функция G* имеет при η=0 экстремум − минимум (см. Рис.2.3 a кривая 2), т.е. G* является функцией Ляпунова. Невозмущенное движение η=0, соответствующее постоянной энтропии, асимптотически устойчиво по Ляпунову, так как

51

Термодинамика открытых систем

o

G * − знакоопределенная функция и обращается в нуль в начале координат когда η=0.

G*		2		G*		2
0				0
						1
0.5		1		0.5
		a					б
1	2	0	η	1	2	0	η

G*

2

0

1

1 в

2	2	0	η

Рис.2.3. Эволюция открытой термодинамической системы к ближайшему локальному минимуму скорости изменения энтропии G*. Система описывается дифференциальным однород-

ным уравнением (27): a – b*=0; б −0.2; в – 0.6 ; кривая 1 − a*=

−1.5; кривая 2 − a*=1.5. Штриховые линии соответствуют области устойчивых по Ляпунову процессов, непрерывные линии – области самоорганизации. В последнем случае имеем структурную устойчивость.

Для этих же условий согласно уравнению (1.21), которое может быть представлено в приведенном (безразмерном) в виде

52

Термодинамика открытых систем

dΛ*F

= −T*G* ,

dt

2

d 2Λ*F

dG dη

dη

= −T

=T

, (T*>0)

(2.8)

dt 2

dη dt

dt

функция G* и ее знак будут определять знак функции

o

Λ* F :

o

oo

Λ* F < 0 , Λ* F > 0 .

Последнее и означает, что при a*>0 для устойчивых по Ляпунову нелинейных процессов приращение свободной энергии является знакоположительной функцией:

Λ* F = F* −1 > 0 , F*=F/F0.

При b*≠0 имеются как области устойчивых, так и неустойчивых по Ляпунову процессов.

Динамика внутреннего потока. Рассмотрим теперь для открытой системы однородное уравнение нелинейного возмущенного движения для внутренней переменной Ji − термодинамического потока

dJi	= −α	1	J	i	+β J	e	, α1>0, β>0 .	(2.9)
dt					1

Здесь взаимосвязь между внешними и внутренними потоками также дается в виде уравнений Онзагера c матрицей коэффици-

ентов Rie :

Xe= ReeJe + ReiJi,,

Xi= RieJe + RiiJi,.

Представим уравнение (2.9) в виде, удобном для физической интерпретации неравновесных процессов:

			dJi		= −ϕ			∂G	,
или			dt				1 ∂Ji
	dJi	= −		∂G		,			t* = ϕ t ,	(2.10)
	dt*			∂Ji				1

где по-прежнему

53

Термодинамика открытых систем

G = dS / dt* = −Je X e + χJi X i

− скорость изменения энтропии; ϕ1 − некоторая константа. Здесь также несложно показать, что равенства

α1 = 2χRii > 0 , β1 = −( χRie − Rei ) >0 (χ≥1)

являются условиями совместности уравнений (2.9) и (2.10). Вводя обозначения x≡Ji , H≡Je , приводим уравнение (2.10) с учетом нелинейности также к канонической форме, аналогичной (2.5), только в качестве переменной здесь выступает внутренний поток.

Такой подход показывает, что анализ решений (2.5), (2.6) для нестационарных условий подразумевает использование термодинамических уравнений для свободной энергии, определенной для неравновесных условий. Совместное рассмотрение указанной системы уравнений в обоих рассмотренных случаях (по потокам и силам) позволяют сделать следующие выводы. Временная эволюция в нелинейной системе при заданных постоянных граничных условиях (H=const) происходит так, что скорость изменения энтропии G*<0 (при a*<0, b*≠0) достигает одного из ближайших минимумов – состояние определяется устойчивым (стабильным) или метастабильным минимумом до тех пор пока он существует. При a*>0 b*=0 начало координат является асимптотически устойчивым по Ляпунову. При наличии внутренних флуктуаций система из метастабильного минимума движется к глобальному.

3. Функция распределения. Рассмотрим ситуации, которые возникают в физических системах, когда в ней имеются флуктуации. В этом случае нелинейная термодинамическая система описывается вероятностной функцией распределения g, которая связана с потенциальной функцией системы G* посредством уравнения Фоккера-Планка [17]

∂∂tg = (g G)+ 2 (Dg).

Правая часть уравнения состоит из двух членов – “дрейфа” и “диффузии”. Дрейф (g G) заставляет функцию распределения двигаться по направлению к ближайшему локальному минимуму

54

Термодинамика открытых систем

потенциальной функции G. Роль диффузии 2 (Dg) двояка: она

описывает (1) размах функции распределения, которая концентрируется вокруг локального минимума, и (2) вероятность, с которой флуктуация может перевести систему из метастабильного (локального) минимума в глобальный минимум.

Совокупность всех приведенных положений и доказывает справедливость теоремы 3.

2.4. Коэффициент эффективности энергетических превращений

Потребность создания раздела термодинамики, дополняющего классическую теорию необратимых процессов анализом взаимосвязи термодинамической эффективности и интенсивности взаимообмена с внешней средой и внутренними потоками и силами диктуется логикой развития многих областей знания [36]. Кинетика процессов полезного преобразования энергии интересует не только энергетику и энерготехнологию, для которых эти процессы являются основными. Термодинамическое исследование биологических систем также невозможно без учета работы, поддерживающей неравновесное состояние таких систем и обеспечивающей их жизнедеятельность [21]. В работе [36] также указывается приложение термодинамики к космологическим объектам, развивающимся по современным представлениям минуя состояние равновесия, также было бы неполным без учета работы как упорядоченной формы энергообмена. Это относится и к явлениям самоорганизации, наблюдаемым в обычных условиях при наложении (одновременном протекании в одних и тех же областях пространства) разнородных необратимых процессов, изучаемым синергетикой.

Линейные процессы. В стационарных задачах из (1.9) следует [21,22]

−TJ e X e +TJi X i +Tσ = 0 .

Здесь первый член характеризует входную энергию, остальные два – энергию на выходе. Учтем функцию потерь Tσ введением некоторого коэффициента φ:

55

Термодинамика открытых систем

σ = −(1 −φ)Je X e .

Последнее означает, что при

Lei= Lie = − Lie < 0 β =( −1 + χ) Lie >0

задан коэффициент эффективности энергетических/энтропийных превращений для линейных процессов в виде [21,22]

φ =	Выход		= −	TJi		X i	= −	cy −b		;
	Вход			TJ e X e				1 / cy −b
с =	Lii	;	y =		X i	;	b =	Lie		.	(2.11)
	Lee				X e			L L
									ee
								ii

Его величина определяется степенью сопряжения b внешнего и внутреннего потоков (рис.2.4 a), т.е. зависит от перекрестных коэффициентов Онзагера, которые принимаются для

линейных процессов равными Lie = Lei .

φ			φ	1			4``
		5
		4					4
0.5		3		0.5			4`
			(
		2
	1
0 0	0.5	cy		0	0	0.5	cy	1

Рис.2.4. Коэффициент эффективности линейных (a) и нелинейных (б) энергетических/энтропийных превращений: a - линейные процессы; б – нелинейные процессы. Кривая 1 − b=0.7, 2 − 0.85б, 3 − 0.94, 4 − 0.99; 4` − c1=0.2, c2=0.3; 4``− c1=0.304, c2=0.304; 5 − b=1.

Процесс с индексом “e” “приводит в движение” процесс “i” и 0 ≤ φ ≤1 при условии, что знаки у сy и b различны [21]. Выражение (2.11) широко используется в термодинамике биоло-

56

Термодинамика открытых систем

гических процессов [21], в том числе и для многопотоковых систем.

Задачи к главе 2

Задача 2.1. Используя литературу (см.,например, [17]) опишите катастрофу складки, подразумевая, выполнимость следующей модели:

dxdt = − ∂dtG , G( x,a ) = 13 x3 + ax .

Определите устойчивость состояния системы. Дайте графическую и физическую интерпретацию функции G( x,a ) .

Задача 2.2. Покажите, что коэффициент эффективности энергетических/энтропийных превращений для нелинейных процессов может быть определен по уравнению

	cy − с ( cy )2	+ c	2	( cy )3	−b
φ = −	1				1	.	(2.12)
	1 / cy −b2

Задача 2.3. Покажите, что в стационарном состоянии величина χst связана с коэффициентом энергетических превраще-

ний φ: ∞ > χst =1 / φ ≥1, 0<φ≤1.

57

Термодинамика открытых систем

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПАРАБОЛИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ

ПЕРЕНОСА ТЕПЛА

Классическая термодинамика рассматривает в качестве объекта исследования только однородные системы, характеристики которых во всех точках пространства одинаковы.

Одной из задач современной теории термодинамики является переход к изучению свойств пространственно неоднородных сред, содержащих как источники так и стоки тепла, массы, импульса, заряда [36].

Можно ли устранить исторически сложившееся странное разделение двух направлений по существу одного и того же учения о теплоте − термодинамики и теории тепло- и массопереноса? Положительному ответу на этот вопрос посвящена данная глава. При этом требовалось преодолеть известную ограниченность теории необратимых процессов переноса линейными системами и состояниями вблизи равновесия. Мы ограничились только термодинамикой переноса тепла, что вполне достаточно для учебного пособия

Параболическое уравнение теплопроводности. Про-

цесс переноса тепла по своей сути нелокален, так как частица переносит энергию или массу из одной точки пространства в другую, причем этот перенос происходит не мгновенно, а требует конечного промежутка времени τ. Если выполняются приближения локального равновесия τ<<t0, где t0 характерное время рассматриваемого процесса, и принцип пространственной локальности L>>h, то этими эффектами можно пренебречь и можно описывать процесс переноса классическими уравнениями параболического типа

∂T	= a 2T +	W		,	(3.1)
∂t		C	ρ
		V

где a – коэффициент температуропроводности (м2/c), W – источник тепла (Вт/м3). Это уравнение локально как во времени, так и в пространстве, так как оно не содержит характерных пространственных и временных масштабов, присущих данной системе и,

58

Термодинамика открытых систем

следовательно, справедливо для любой ее части, какой бы малой она не была. Возникают, тем не менее, следующие вопросы. Как доказать справедливость уравнения теплопроводности в рамках термодинамики неравновесных процессов, и тем самым в рамках закона сохранения энергии (1.11)? Как ведут себя для процессов теплопроводности в условиях неравновесия термодинамические потенциалы, введенные в свое время Гиббсом? Как отойти от термодинамических неравенств к тождествам для конкретного процесса теплопроводности? Как связано поведение температуры в каждом конкретном случае теплопроводящей среды со вторым законом термодинамики? Может ли быть сформулирована теорема Пригожина для параболического уравнения теплопроводности? Можно ли найти аналог функции Релея для процесса теплопроводности и может ли быть сформулирован некоторый вариационный принцип, которому соответствует уравнение теплопроводности с источниками тепла?

Существование баланса “источников и стоков” различных координат позволяет приблизиться к решению проблемы термодинамических неравенств, обосновав сохранение термодинамического тождества при переходе к необратимым процессам, а вслед за тем - получить полезные термодинамические выражения для скоростей изменения свободной энергии, энтропии и их вторых производных.

3.1.Термодинамическое обоснование параболического уравнения теплопроводности

При выводе уравнения (3.1), точнее, его одномерного аналога, будем исходить из закона сохранения энергии для единицы объема для неравновесных систем с источником (1.11), которое представим при V=const в виде [23]:

dF	= −T ( σe + J		q	X	q	) , где	dF	= ∂F ∂T . (3.2)
dt	0						dt	∂T ∂t
				∂F
		S = −		∂T		.
						V

59

Термодинамика открытых систем

В уравнении (3.2) T0σe − функция источников, [F]=Дж/м3,

[σe]=Вт/м3K. После дифференцирования по времени (3.2), получаем с учетом общепринятых обозначений теплового потока [18] в направлении оси x

J

q

= L

qq

X

q

= −λ

dT

; L

qq

= λT 2

,

dx

0

dT

∂S

X

= −

1

,

C

ρ =T

,

(3.3)

q

T 2

dx

V

0

∂T V

0

дифференциальное уравнение сохранения энергии в случае фиксированных потоков

	∂S ∂T	+ S	∂2T	=T J		∂X q	+T ∂σe .	(3.4)
	∂t ∂t		∂t 2		q ∂t
				0			0 ∂t

При записи (3.2) и (3.3) предполагалось, что температура T0 является средней температурой в определении градиента температуры; для нее и определен коэффициент теплопроводности

•

λ. После деления правой и левой частей (3.4) на S в предположении, что

•

( S/∆tS) <<1

получаем из (3.4) уравнение

∂T

2

1

1

d

2

∂t

∂σ

e

∂t

dT

T

=T0

(λT0

)

−

−

+T0

,

∂t

2

2

∂S

∂t ∂S

T0

dx

T0

dtdx

в котором мы пренебреги членом со второй производной температуры по времени. Из него и следует уравнение теплопроводности (3.1) по координате x, если в этом уравнении источник тепла определить в явном виде:

W

∂σ

e

2

∂σ

e

=T

=

T0

,

C ρ

∂S

∂T

0

C ρ

V

V

V

V

или

60