Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

ний такой механизм возможен, если растворимость атомов матрицы во включении и значение коэффициента диффузии этих атомов в объеме включения достаточно велики. За счет того, что атомы матрицы будут растворяться в передней стороне включения, диффундировать через него и снова осаждаться в матрице у задней стороны, образуя там новые атомные слои, включение должно перемещаться.

Для газовых включений такой механизм может осуществляться, если в рассматриваемой области температур достаточно велика скорость сублимации (испарения) атомов с поверхности и возникает направленный поток атомов матрицы через вакуум (или через газовую фазу) от одной части микропоры к другой.

В общем случае существенный вклад в скорость движения включений могут давать одновременно несколько рассмотренных выше механизмов.

Например, на рис. 19.31 показана зависимость скорости движения включений от их радиуса, обусловленная всеми механизмами диффузии (сплошная линия), причем штриховыми линиями обозначена зависимость скорости v от радиуса R для двух механизмов, связанных с объемной диффузией, а штрихпунктирными линиями – для механизма, связанного с поверхностной диффузией.

						v
v

R	б	R
а

Рис. 19.31. Скорость движения включений за счет всех механизмов диффузии:

а– малый коэффициент поверхностной диффузии;

б– высокий коэффициент поверхностной диффузии

381

Направленные диффузионные потоки, приводящие к движению включений, могут быть вызваны различными обобщенными термодинамическими силами, связанными с градиентом температуры, с электрическим полем, градиентом поля упругих напряжений, неоднородным магнитным полем, градиентом вакансий, например, созданных облучением материала, и др.

Движение включений в поле градиента температуры. Диф-

фузия в поле градиента температуры вызывается как термодинамическими факторами (например, стремлением увеличения энтропии системы), так и увлечением атомов направленным потоком фононов (фононным ветром), вызванных градиентом температуры. При рассеянии на атоме, который преодолевает потенциальный барьер рядом с вакансией, фононы передают атому свой импульс и приводят к преимущественному движению атомов в направлении Т. Аналогично в металлах с несферической поверхностью Ферми диффундирующие атомы увлекаются также электронным ветром, возникающим в поле Т. Важными параметрами при этом являются сечения рассеяния фононов или электронов атомом.

При расчете скоростей движения включений в поле градиента температуры необходимо знать распределение температуры и распределение концентрации вакансий вблизи включения и в матрице, диффузионные потоки в объеме матрицы, во включении и на поверхности включения; оценить вклад каждого механизма в общую скорость движения включения; учесть природу, размер и форму самого включения. Это достаточно сложные расчеты, поэтому ограничимся анализом обобщенных выводов по экспериментальной оценке скоростей движения включений в поле градиента температуры.

Реальность определяющего влияния механизма поверхностной диффузии продемонстрирована при изучении кинетики движения газонаполненных пор под влиянием градиента температуры. Газонаполненные полости возникали в меди в процессе бомбардировки потоком -частиц. При дозе 2 1017 ион/см2 атомная концентрация 4Не в меди была 10–3 и гелий (он не растворим в меди) собирался в изолированных полостях, радиусом 30–40 нм. Градиент температуры создавался путем локального разогрева образца электронным пучком в микроскопе до 105 К/см. В электронном микроскопе

382

в режиме реального времени фиксировали движение гелиевых пузырьков (R 30 нм) со скоростью 10–5 см/с при значениях коэффициента поверхностной диффузии атомов меди 10–6 см2/с.

Аналогичные исследования проведены при изучении движения полостей в диоксиде урана, заполненных криптоном. Прямым доказательством движения газовых полостей в поле градиента температуры являются результаты, фиксирующие уменьшение плотности полостей вследствие их движения и выхода на поверхность фольги в микроскопе. В частности, установлено, что скорость движения полостей v обратно пропорциональна радиусу полости R, v 1/R, что полностью соответствует теории миграции полостей по механизму поверхностной диффузии атомов матрицы.

В экспериментах по движению порошинок вольфрама в железе было установлено, что при 880 С порошинки вольфрама двигались со скоростью 6 10–10 см/с.

Скорость движения включений в поле градиента температуры

можно представить в виде следующей зависимости:
v D T/T.	(19.79)

Здесь = ( – 0) / (2 – 0), где – теплопроводность матрицы;0 – теплопроводность включения; D – эффективный коэффициент диффузии.

Движение включений в металлах в электрическом поле.

Внешнее электрическое поле вызывает направленные диффузионные потоки ионов в металлах, приводящие к перемещению включений. В электрическом поле вероятности перескока ионов в направлении действия силы и в противоположном направлении оказываются различными, и возникает направленный диффузионный электроперенос ионов металла.

В металлах на диффундирующий ион действуют две силы. Одна из них связана с внешним электрическим полем Е, которое действует с силой z0eE на ион z0e (е – заряд электрона, взятый с обратным знаком). Другая сила связана с потоком электронов, движущихся в электрическом поле, которые, сталкиваясь с диффундирующим ионом, передают ему свой импульс и увлекают его в направлении своего движения с силой z*eE (где z* – некоторый эффективный заряд). Результирующая сила, действующая на ион, равна сумме этих двух сил. Под действием этой силы в кристалле

383

(для простоты – в моноатомном) возникает направленный диффузионный поток ионов, падающих на поверхность включения. Скорость движения включения будет определяться диффузией в объеме матрицы с коррекцией (вычитанием) на скорость электропереноса атомов матрицы относительно решетки. Эта скорость зависит от соотношения электропроводности матрицы и включения. Например, в случае непроводящих включений v –E, а если проводимость значительно больше проводимости матрицы, то скорость оказывается противоположно направленной: v E.

Экспериментальное движение включений под действием электрического поля изучалось на многих металлах. Например, в меди изучали движение реперных проволочек вольфрама, в серебре в качестве репера были использованы царапины. В этих экспериментах определены коэффициенты диффузии и эффективные заряды ионов меди и серебра. Обычные значения скорости переноса включений в электрическом поле составляют величины порядка

10–7–10–6 см/с.

Зависимость скорости движения металлических включений на примере почти сферических включений лития в ионных кристаллах (в монокристалле LiF) в зависимости от напряженности внешнего электрического поля и температуры показана на рис. 19.32. В эксперименте включения лития находились в жидком состоянии.

Рис. 19.32. Скорость движения включений лития в монокристалле LiF в зависимости от напряженности электрического поля

при различных температурах

Как показал эксперимент, частицы лития, имевшие размер от 3 до 30 мкм, двигались со скоростью в соответствии с линейной зависимостью v еЕ, не зависящей от размера включений.

384

Скорость движения включений в электрическом поле напряженностью Е можно представить в виде следующей зависимости:

v zeDE/kT,

(19.80)

где – проводимость матрицы с включением; z – средний заряд ионов; e – заряд электрона; D – эффективный коэффициент диффузии; k – постоянная Больцмана.

Движение включений в поле градиента вакансий. Неодно-

родности (градиенты) возникают, например, на поверхности или границах зерен при выходе вакансий из пересыщенного ими закаленного или облученного быстрыми частицами кристалла. Потоки вакансий, падающие на различные участки поры или включения, находящихся в кристалле, неодинаковы и должны приводить к их движению как целого.

Поскольку градиент концентрации вакансий связан с градиентом их химического потенциала (обобщенной термодинамической движущей силой), движение включения и поры может рассматриваться как частный случай движения под действием внешних сил (DV – коэффициент диффузии вакансий).

В отличие от включений, миграция пор может сопровождаться заметным искажением формы и размера радиуса поры R:

dR/dt –DVСVR CV/R из за зависимости концентрации вакансий СVR вблизи поры от радиуса. Перемещение поры увеличивается при

наличии в объеме кристалла источников вакансий, например других пор, поддерживающих градиент вакансий.

Скорость движения включений в поле градиента вакансий мож-

но представить в виде следующей зависимости:
v 2DV СV,	(19.81)
где DV – коэффициент диффузии вакансий.

Движение включений в поле напряжений. Однородное поле напряжений в кристалле вызывает только переориентацию включений, но не вызывает их перемещений. Однако в неоднородном поле напряжений диффузионные потоки приводят к поступательному движению со скоростью, пропорциональной градиенту напряжений.

Неоднородное поле напряжений может возникнуть в силу ряда причин: при приложении к поверхности сосредоточенной нагрузки, при деформации поликристаллического образца, когда из-за упру-

385

гой анизотропии в зернах, различным способом ориентированных одно относительно другого, напряжения неодинаковы и для их согласования на границах зерна напряжения должны быть неоднородными. Кроме того, в поликристаллах, состоящих из упруго изотропных зерен, при высоких температурах в поле однородных напряжений возникают диффузионные потоки вакансий между границами зерен, которые приводят к диффузионно-вязкому течению поликристаллов. При установлении такого стационарного течения также происходит подстройка напряжений, и внутри отдельных зерен они становятся неоднородными. Большие локальные градиенты напряжений могут создаваться около некоторых типов дефектов в кристаллах, например, вблизи дислокаций или дислокационных петель.

Диффузионные потоки в поле упругих напряжений. Поток ва-

кансий в поле напряжений можно выразить согласно термодинамике необратимых процессов через градиент их химического потенциала V: V = –KV V. При этом химический потенциал определяется как работа, необходимая для обратимого замещения вакансии атомом. Для химического потенциала слабых растворов

V V0 + kTlnCV, откуда V = kТ СV /CV и KV DVCV /kT. Коэффициенты диффузии вакансий и самодиффузии атомов связаны урав-

нением D DVCV. При наличии градиента напряжений химический потенциал будет зависеть от напряженного состояния в системе.

Скорость включений в поле градиента напряжений определяется диффузионными потоками в объеме матрицы и включения и на поверхности их раздела:

v D V/kT.

(19.82)

Оценки показывают, что если напряжения составляют 10 МПа и не превышают предела текучести, то за счет объемной диффузии при D 10–10 см2/с, Т = 103 К, размере зерна 10–4 см скорость движения включения составляет 0,1 нм/с, т.е. за время 104 с включение пройдет расстояние порядка размера зерна. При движении включения в поле градиента напряжений 107 МПа/м, обусловленного поверхностными диффузионными потоками DS 10–7 см2/с, при Т = 103 К, то при размере включения R = 10 нм скорость составляет 10 нм/с, а при R = 103 нм – 0,1 нм/с.

386

Следует подчеркнуть, что для точных оценок необходимо учитывать целый ряд факторов, включая диффузионные потоки атомов внутри включения, влияние напряжений в матрице на равновесные концентрации атомов матрицы во включении, радиальные диффузионные потоки вакансий, вызывающие релаксацию напряжений вокруг включения, а также релаксацию напряжений за счет движения дислокаций.

Скорость движения включений в поле градиента напряженийможно представить в виде следующей зависимости:

v D /kТ. (19.83)

В заключение подчеркнем, что нами рассмотрены элементарные представления о миграции включений в однокомпонентном твердом теле с учетом факторов внешнего воздействия. В действительности интерес представляет и броуновское движение включений, изменение их формы в процессе движения, упруго-диффузионное взаимодействие включений (и пор) с границами, коалесценция в ансамбле движущихся включений и пор. Важным является и рассмотрение движения включений в многокомпонентных сплавах, а также влияние движения включений на высокотемпературные процессы в твердых телах.

Движение включений в поле градиента концентраций. Наи-

более удобным объектом для экспериментального изучения движения посторонних включений (или пор) в поле градиента концентраций является зона, которая формируется и расширяется в процессе взаимной диффузии компонентов, образующих непрерывный ряд твердых растворов. В диффузионной зоне имеется значительный градиент концентрации, т.е. имеются условия, необходимые для диффузионного движения включений.

При взаимной диффузии в условиях неравных парциальных коэффициентов диффузии, которые определяют встречные потоки компонентов JA B и JB A в диффузионной зоне в том из компонентов диффузионной пары, из которого исходит больший поток (например, в компоненте А) действует источник вакансий, мощность которого пропорциональна разности потоков атомов, т.е.

| JA B – JB A |.

Равный по мощности источник атомов действует в фазе В. Речь идет не о появлении новых атомов, а о приходе в фазу В атомов А в

387

количестве, большем, чем число вакантных позиций в В. Так как источники вакансий и атомов пространственно разделены, необходимо иметь также пространственно разделенные стоки. Применительно к атомам роль стоков могут играть дислокации. Их движение, сопровождающееся поглощением атомов, приводит к формированию в В новых атомных плоскостей. Применительно к вакансиям, кроме дислокаций, роль стоков могут играть, в частности, микротрещины, поглощение вакансий которыми приводит к формированию пор. Эти поры являются посторонними включениями, которые должны перемещаться и под влиянием поля градиента концентрации.

Результаты движения пор в диффузионной зоне в образцах прозрачных монокристаллов KCl–KBr и в диффузионной зоне системы Cu–Ni показано на рис. 19.33. На рисунке видно, что в процессе изотермического отжига скорость движения поры уменьшается, потому что пора переходит в область диффузионной зоны с меньшим значением градиента концентрации.

v, см/с

10–6

10–7

10–8

x·10, см

16

				1
8
				2
0	20	40	60	80	100
			t, ч

а

v, см/с

10–6

10–7

10–8

x·104, см

20

15

10

5

0 1 2

	1
	2
3	4	5	6

t, ч

б

Рис. 19.33. Временные зависимости величины смещения 1 и скорости движения 2 пор в диффузионной зоне систем KCl–KBr (a) и Cu–Ni (б)

Прямым следствием зависимости скорости движения от C является коалесценция пор при столкновениях из-за того, что поры, расположенные ближе к плоскости диффузионного контакта, т.е. в области с большим значением | C|, движутся быстрее и догоняют те, которые расположены в области с меньшим значением градиента.

388

19.8. Торможение и регулирование структурно-фазовых изменений

Формирование заданного и стабильного структурно-фазового состояния материала – сложный и многостадийный процесс выбора или разработки материала, включающий выбор легирующих элементов и легирующего комплекса, технологии получения материала и его термомеханической обработки, направленные на минимизацию избытка свободной энергии сплава (и химического потенциала), замедление диффузионных процессов.

На стадии выбора легирующего комплекса решаются задачи по стабилизации твердых растворов и замедлению диффузионных процессов, формированию стабильных (многокомпонентных) выделений второй фазы (в случае разработки прочных и жаропрочных материалов) или их недопущению, минимизации поверхностной энергии.

При выборе технологии получения материалов необходимо знать основные особенности технологий.

Как правило, литые материалы, полученные при затвердевании, требуют механико-термической обработки (однократного или многократного механического деформирования и нагревания) для разрушения литой структуры, регулирования распада пересыщенных (при литье) твердых растворов, создания анизотропных структур (текстуры), формообразования изделия с заданной структурой.

Основным недостатком этой технологии получения материалов является свойственное объемной кристаллизации неоднородное строение слитков сложнолегированных сталей и сплавов: по со-

ставу легирующих элементов, размеру зерна, наличию ликвации

легирующих компонентов и сегрегаций примесей, дефектов литья и последующей обработки. На стадии выплавки важны подбор состава и качество шихты и добавок в шихту, температура и длительность плавки, температура разливки. При отклонениях в технологии выплавки в стали формируются внутренние дефекты, включая усадочные раковины, пузыри, неоднородности легирующих элементов, примесные включения, разнозеренная микроструктура и др. При разливке и последующем переделе образуются дефекты поверхности (пузыри, загрязнения, трещины, заусенцы, остатки

389

окалины и многое другое). Особую проблему создают растворимые примеси.

Структурная неоднородность изделий, получаемых по классической схеме выплавки и последующего передела заготовок, является одной из основных причин неоднородного распределения структурных остаточных напряжений, приводящих к выходу из строя полученных изделий в процессе эксплуатации. Реальным способом получения заданного и однородного структурно-фазового состояния сложнолегированных сплавов является диспергирование (максимальное измельчение) структурных элементов, достижимое в современной порошковой металлургии.

Порошковые материалы находят широкое применение в качестве конструкционных деталей, сверхтвердых материалов для инструмента, антифрикционных деталей, самосмазывающихся подшипников, фильтров, жаропрочных изделий, функциональных по-

крытий и др. Прогресс в области порошковых материалов связан с разработкой новых методов оптимизации фракционного состава порошков и совершенствованием технологии получения порошков, с получением нанокристаллических порошков и их компактированием, с использованием механоактивации порошков в специальных мельницах, позволяющей проводить измельчение исходных порошков и одновременно их механически легировать (см. гл. 21).

Механико-термическая обработка – необходимая операция стабилизации структурно-фазового состояния материалов, полученных литьем. Применяют такие виды контролируемой механикотермической обработки, как ММТО – многократная механикотермическая обработка, НТМО – низкотемпературная механическая обработка (при Тобр Трекр), ВТМО – высокотемпературная механическая обработка (при Тобр > Трекр), термоциклическая обработка в интервале температур фазового перехода, термомеханическая обработка с прерванной закалкой и др.

Составной частью МТМО является термическая обработка. Например, для стабилизации структурно-фазового состояния применяют отжиг первого рода (для гомогенизации, рекристаллизации, устранения остаточных напряжений), отжиг второго рода (для фазовой перекристаллизации), закалку (для фиксации высокотемпе-

390