Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

раз, что наиболее подходящими для аморфизации являются эвтектики с минимумом Те и максимумом TплA и TплB .

Это связано с тем, что кристаллизация эвтектик требует зарождения и роста кристаллов двух фаз (или больше), отличающихся по составу от эвтектической жидкости, т.е. требуется диффузионное перераспределение компонентов в процессе затвердевания. Поэтому при быстром охлаждении эвтектического расплава термодинамически выгоднее такому сплаву аморфизоваться.

20.4.2. Физико-химические свойства компонентов сплава

Способность металлических сплавов к аморфизации сильно различается в зависимости от их химического состава (см. табл. 20.1). Важными при этом оказываются такие физические (физикохимические) параметры, как размер и валентность атомов, электроотрицательность и сжимаемость атомов, оказывающие сильное влияние на межатомное взаимодействие. В любом случае с усилением межатомного взаимодействия в сплаве и замедлением диффузионного перераспределения компонентов в фазы склонность сплава к аморфизации при быстром охлаждении возрастает.

Важную роль играет размерное соотношение атомов. Отмече-

но, что в АМС отношение радиусов атомов rA/rBB либо менее 0,88, либо более 1,25. При таких соотношениях создается наиболее плотная упаковка атомов (сильное межатомное взаимодействие). Поэтому лучшие системы для АМС – это металл–металлоид. Если размер атома металлоида rBB очень мал, то возрастает его подвижность и склонность к аморфизации (например, такие элементы, как углерод и бор в некоторых сплавах). В частности, аморфизация при имплантации легче происходит тоже в тех случаях, когда размер имплантируемого атома лежит в интервале (0,59–0,88) атома мишени. Этому интервалу для многих мишеней соответствуют такие имплантанты, как Si, Ge и B.

В сплавах простых металлов (Li, Ca, Ba и др.) с простыми (Cu, Cd и др.), переходными (Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni и др.) или редко-

земельными металлами при соотношении атомных радиусов rA/rBB = 1,15 обычно формируются высокостабильные конгруэнтно

411

плавящиеся фазы при большой концентрации компонента В. Это способствует аморфизации таких сплавов. На рис. 20.6 показаны (заштрихованная область) составы, наиболее склонные к аморфизации.

BaCd11

		Рис. 20.6. Диаграмма состояния
		системы Ва–Cd,
		с конгруэнтно плавящейся
		фазой BaCd11
Ва		Cd

В сплавах переходных металлов с переходными металлами при соотношении атомных радиусов rA/rBB = 1,15 фазы типа FeCr (например, Nb60Ni40, Ta55Rh45) способствуют аморфизации.

При аморфизации эвтектических сплавов стеклообразующую способность можно повысить (подавить расслоения эвтектик) путем добавки избыточного числа атомов по отношению к стехиометрии (АВ2, АВ5 и др.) и формированием определенного класса соединений (фаз Лавеса и др.)

Различие в валентностях. Чем больше разница в валентностях, тем сильнее межатомное взаимодействие и легче осуществляется аморфизация. При выборе сплавов переходных металлов с металлоидами разница валентностей может быть равной до 3–5

(	n = 3–5), а у	сплавов различных переходных металлов до 5–6
(	n = 5–6). При сплавлении таких элементов происходит гибридиза-

ция электронных оболочек атомов и усиление межатомной связи. Поэтому среди легко аморфизуемых сплавов много систем переходный металл–металлоид и переходный металл–переходный металл.

Различие в электроотрицательностях. Как показано ранее1, по разности электроотрицательностей элементов можно судить о температурной устойчивости фаз, образованных элементами. Разность

1 Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. С. 356.

412

электроотрицательностей Δχ является количественной характеристикой электрохимического взаимодействия элементов основы и легирующих элементов. Однако аморфизация сплавов не улучшается с ростом электроотрицательности. В большинстве АМС разница электроотрицательностей лежит в интервале 0,2 < Δχ < 0,3.

Сжимаемость атомов, атомный объем. Эмпирически установ-

лено, что бинарные сплавы с наименьшим молярным объемом будут обладать наибольшей склонностью к аморфизации. Если обозначить через qA и qBB – сжимаемости атомов А и В соответственно, то минимальное изменение объема сплава ( V/V) наблюдается при концентрации компонента В (СВ) следующим уравнением, связан-

ным со сжимаемостями: CB = (qА / qВ )1/ 2 .

На рис. 20.7 показаны заштрихованные области, соответствующие составам с максимальной сжимаемостью в системе А–В при

	концентрации	(40–60) % В.	V/V
	Сплавы этих	концентраций
	обладают	максимальной

склонностью к аморфизации.

Рис. 20.7. Различные варианты относительного изменения объема (сжимаемости)

в системе А–В

А 0,2 0,4 0,6 0,8 В

20.4.3. Влияние химической связи на аморфизацию сплавов

Аморфное состояние наиболее вероятно у элементов с большим количеством полиморфных форм, склонных к образованию различных фаз и высокой степенью анизотропии межатомной связи. Общим для всех аморфизующихся металлических расплавов является быстрый рост интенсивности ковалентной составляющей сил межатомного взаимодействия при понижении температуры, при неизменности металлической составляющей связи. Рост интенсивности ковалентного взаимодействия при переохлаждении расплава

413

приводит к связыванию компонентов в ассоциативные комплексы, что, с одной стороны, затрудняет процессы массопереноса и тормозит кристаллизацию, а с другой – создает упорядоченное состояние в жидкой фазе, которое обладает меньшим запасом энергии Гиббса по отношению к кристаллу. Таким образом, переход металлических расплавов при быстром охлаждении в стеклообразное состояние полностью контролируется ковалентной составляющей химической связи атомов.

Интервал составов, в котором это реализуется, находится в концентрационной области доминирования ассоциативных комплексов с низкой энтропией образования. Например, склонность расплавов Cu–Zr, Ni–Zr к стеклообразованию в широких концентрационных интервалах предопределяется тем обстоятельством, что все виды ассоциативных группировок, присутствующих в них, имеют большие отрицательные энтропии образования. Это видно из данных табл. 20.2, в которой представлены энтальпия (– H, Дж/моль) и энтропия (– S, Дж/(моль К)) реакций образования ассоциаций и сведения о концентрационных интервалах аморфизации ряда сплавов.

Напротив, узкая концентрационная (х) область аморфизации расплава Ni–P объясняется тем, что комплексы Ni4P характеризуются низкой энтропией образования комплекса. Следует отметить особую роль тройных и более сложных ассоциативных группировок атомов, например Fe6SiB, AlLaNi, для которых, как правило, свойственны большие отрицательные значения энтропии. Именно энтропийный терм реакций ассоциации атомов в решающей степени определяет величины динамических вкладов в термодинамические (конфигурационная энтропия и теплоемкость) и кинематические (вязкость, энергия активации кристаллизации, скорость кристаллизации) свойства расплава, которые предопределяют его переход в аморфное состояние, минуя кристаллизацию при понижении температуры.

Это позволяет выбрать энтропию образования ассоциативных комплексов в качестве основной термодинамической величины для оценки склонности сплавов к аморфизации и для прогнозирования составов, наиболее склонных к аморфизации.

414

Таблица 20.2

Термодинамические параметры реакций ассоциации

– H, Дж/моль и – S, Дж/(моль К) и сведения о концентрационных

интервалах аморфизации ряда сплавов

Сис-	Пара-		Значения параметров для ассоциаций				Интервал
тема	метр						аморфизации
			FeB	Fe3B
Fe–B	–	H	88100	149900			0,12 < x(P) < 0,30
	–	S	17,0	63,5
			FeSi	Fe2Si	Fe3Si	FeSi2
Fe–Si	–	H	99814	110860	143678	101345	–
	–	S	23,7	16,28	23,63	29,37
			FeP	Fe2P	Fe3P
Fe–P	–	H	81025	145994	207390		0,14 < x(P) < 0,23
	–	S	1,4	15,6	53,5
			NiP	Ni2P	Ni3P	Ni4P
Ni–P	–	H	82800	163200	223300	279500	0,13 < x(P) < 0,21
	–	S	7,9	9,6	33,6	95,0
			NiZr	Ni2Zr	Ni3Zr
Ni–Zr	–	H	62000	97400	120800		0,20 < x(Ni) < 0,70
	–	S	38,4	40,3	60,2
			CuZr	Cu2Zr
Cu–Zr	–	H	54800	73100			0,20 < x(Ni) < 0,70
	–	S	40,5	40,3
			AlLa	Al2La	Al4La
Al–La	–	H	74100	100800	169200		0,20 < x(Al) < 0,55
	–	S	44,5	24,1	95,2		0,90 < x(Al) < 0,93
			Fe6BSi
Fe–Si–	–	H	344700				0,10 < x(B) < 0,27
B	–	S	94,7				0 < x(Si) < 0,20

Вместе с тем, достаточно убедительно установлено, что интенсивность межатомного (межчастичного) взаимодействия в металлических расплавах в отличие от оксидных расплавов оказывает лишь косвенное влияние на их стеклообразующую способность. Это видно из сравнения сплавов Ni–Zr и Cu–Zr (см. табл. 20.2), имеющих близкую склонность к аморфизации, но существенно (в три раза) различные значения теплоты (энтальпии) ассоциации.

Аналогичную тенденцию можно проследить при рассмотрении аморфизации сплавов Fe–P и Ni–P, Fe–B и Fe–Si, в химической связи которых превалирует ковалентная составляющая связи. В част-

415

ности, несмотря на то, что взаимодействие Fe с Si является более интенсивным, чем с бором, жидкие сплавы Fe–Si вообще не получены в аморфном состоянии путем закалки расплава, в то время как расплав Fe–B относительно легко аморфизуется в довольно широком интервале концентраций (см. табл. 20.2).

Рассмотренная специфика взаимодействия атомов в металлических расплавах отражается на физико-химических и механических свойствах твердых аморфных сплавов. Например, исследование системы Al–La–Ni показало, что два интервала аморфизации сплавов Al–La на основе Al и La сохраняются и в тройных композициях Al–La–NI. Склонными к аморфизации оказываются составы как в диапазоне концентраций максимального химического взаимодействия, связанного с присутствием прочных ассоциативных группировок атомов AlNiLa, так и в областях концентраций на основе La и Al, существенно удаленных от первых. Переход от одной области АМС к другой влечет за собой резкое изменение физикохимических и механических свойств твердых АМС. В частности, наблюдается увеличение пластичности, снижение твердости, что закономерно связано со снижением доли ковалентной составляющей химической связи атомов в областях концентраций вблизи La и Al. И наоборот, ковалентный вклад в энергию Гиббса ( G) и энтальпию смешения ( H) расплава Al–La–Ni возрастает по мере приближения к концентрационной области образования ассоциа-

ций AlNiLa.

Вышеизложенное свидетельствует, с одной стороны, о сохранении специфики химического взаимодействия компонентов при переходе расплава в аморфное состояние, а с другой – показывает возможность прогнозирования свойств АМС на базе анализа природы химического взаимодействия компонентов.

20.5. Классификация аморфных металлических сплавов

Многообразие АМС обычно относят к одному из двух типов: металл–металл и металл–металлоид. На рис. 20.8 показаны элементы в периодической системе Д.И. Менделеева, являющиеся компонентами сплавов, аморфизуемых методом закалки металлических

416

расплавов. Элементы, символы которых заключены в двойные рамки, входят в состав сплавов типа металл–металлоид, а элементы, символы которых заштрихованы, входят в состав сплавов типа металл–металл. Видно, что большая часть металлических элементов могут быть компонентами аморфизующихся сплавов.

Рис. 20.8. Элементы, входящие в состав сплавов, аморфизуемых закалкой расплавов

Сплавы типа металл–металлоид почти без исключения аморфизуются при суммарном содержании металлоидов (B, C, Si, Ge и др.) 15–30 ат. %. Сплавы типа металл–металл, имеющие в качестве компонентов переходные металлы IIIa, IVa, Va, VIIб и Iб групп таблицы Д.И. Менделеева, аморфизуются в широкой области концентраций. Известны АМС из простых металлов (Mg–Zn, Ca–Mg, Ca–Zn и др.), а также сплавы, содержащие редкоземельные метал-

лы (Gd–Co, Gd–Fe, La–Ga и др.).

Существует определенная индексация АМС, причем, как видно в табл. 20.3, российская и международная индексации несколько отличаются одна от другой.

Составы бинарных АМС с помощью международных индексов табл. 20.3 можно записать следующим образом: ТМ1–ТМ2 (бинарный сплав переходных металлов первой и второй групп); ТМ–S (переходный металл–простой металл); ТМ–М (переходный металл– металлоид) и т.д.

417

			Таблица 20.3
Индексация аморфных металлических сплавов
		Индексация
Основные компоненты АМС	основных компонентов АМС
	Российская		Международная
Переходные металлы Sc, Ti, V	Ме1		ТМ1
Переходные металлы Mn, Fe, Co, Ni	Ме2		ТМ2
Простые металлы Li, Mg	МеА		S
Простые металлы Cu, Zn, Al	МеВ		S
Неметаллы	m		M
РЗМ	–		R

20.6. Бездиффузионное затвердевание расплава

Для получения АМС важно осуществить затвердевание жидкости без изменения состава расплава, без образования сегрегаций. Возможно ли это?

В практическом материаловедении имеются возможности осуществить процесс затвердевания расплава без изменения состава (без диффузионного обмена атомами между жидкой и твердой фазами) в определенной области концентраций расплава А–В. Если построить кривые свободной энергии атомов в твердой (GS) и жидкой (GL) фазах для различных температур (рис. 20.9), то получим линию Те–а, на которой при любых концентрациях В в А GS = GL.

Линия Те–а делит двухфазную область (L+α) на две зоны I и II, причем концентрация С(Т0) – критический состав для данной температуры. В области I GS > GL, а в области II GS < GL. Это значит, что при СВ < С(Т0) GL > GS. Переохлаждение жидкости состава левее С(Т0) ниже линии Те–а, т.е. в зону II, имеет энергетический стимул GI перехода жидкости в твердую фазу того же состава. В то же время термодинамический стимул ( GII) перехода фазы, образовавшейся бездиффузионным путем, в равновесную фазу при Т0 относительно мал и в условиях сверхбыстрого охлаждения метастабильная фаза может быть зафиксирована при низких температурах. Увеличение скорости закалки еще больше увеличивает разницу между GI и GII.

418

	Те
	Т0		II	I
					а
		А СSB C(T0)		CLB	СВ
Рис. 20.9. Гипотетический угол			а		GS
ДСС А–В (а) и концентрационное	G
изменение свободной энергии					GII
фаз (б), где GI = GL – GS;					GL
GII = GS – К;		G	I		К
К – конода равновесного
состояния в системе А–В
		А	б		СВ

Существует ряд критериев, каждый из которых отражает разные условия затвердевания без разделения компонентов, т.е. бездиффузионного затвердевания: термодинамический, морфологический, тепловой и кинетический.

Термодинамический критерий бездиффузионного затвердевания расплава. Термодинамический критерий, основанный на представлении о температуре Т0, зависящей от состава, при которой твердая и жидкая фазы одного и того же состава С(Т0) имеют одинаковую свободную энергию (см. рис. 20.9). Теоретически показано, что Т0 является максимальной температурой поверхности раздела твер- дая–жидкая фазы, при которой равновесный коэффициент распределения1 k0 может быть равен единице, т.е. затвердевание может происходить без какой-либо сегрегации растворенного элемента в твердой фазе. Только ниже температуры Т0 существует термодина-

1 Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. С. 379.

419

мическая движущая сила ( GI) для перехода расплава в твердое состояние того же состава. Для этого необходимо переохладить расплав ниже температуры Т0. На рис. 20.10 на примере гипотетических ДСС А–В показано, какие составы (зона cd ниже пунктирных линий Т0) могут образовываться в твердом состоянии из расплава состава СL (рис. 20.10,а) в случае плоской поверхности раздела расплав–твердая фаза в зависимости от температуры поверхности раздела. На рис. 20.10,б ниже пунктирной линии существует область, в которой термодинамически возможно бездиффузионное затвердевание сплавов. Напомним, что при быстрой закалке идет изменение ДСС: увеличение растворимости и снижение температур превращений.

Морфологический критерий бездиффузионного затвердевания расплава, определяющий, при каких условиях (скорости движения и термическом градиенте) поверхность раздела является морфологически стабильной (плоской), т.е. не образуется дендритов или ячеек, и происходит бездиффузионное затвердевание. Необходимо выбрать такую скорость затвердевания Rc, чтобы подавить образование кристаллической фазы и разделение компонент, используя

ТТТ-диаграммы (см. рис. 20.4).

Т0

сТ0

А СL d	А	В
а		б

Рис. 20.10. Гипотетические ДСС, показывающие различные варианты изменения температуры Т0 от состава (пунктирные линии)

Если удержание легирующего компонента в растворе при затвердевании невозможно, то скоростная закалка приводит к образованию тонких дендритов и формированию междендритных микросегрегаций.

420