Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

δ = [Сm (t) −C0 ]/(CВ −С0 ) ,

Если представить распределение сегрегаций по длине затвердевшего тела (L) в виде синусоиды (рис. 20.11) с шагом λ (расстояние между ветвями дендрита), то распределение сегрегаций во время гомогенизирующего отжига можно описать следующей функцией:

(20.1)

где Сm(t) – концентрация компонента В после гомогенизирующего отжига за время t.

		λ
Рис. 20.11. Синусоидальное	СВ		L
распределение легирующего	С0
компонента В по длине слитка

По закону Фика время отжига для выравнивания концентрации

компонента В равно t = λ2 ln δ/ 4π2 D . Процесс выравнивания концентрации, т.е. уменьшение концентрации компонента в максимуме синусоиды (СВ), зависит от температуры отжига, величин СВ и равновесной концентрации в растворе С0, поэтому время отжига может быть достаточно большим.

Скорость охлаждения расплава зависит от технологии закалки. В случае спинингования и получения аморфной фольги (ленты) необходимо учитывать различие в скоростях закалки на поверхности ленты, контактирующей с диском-холодильником, и в объеме ленты. На рис. 20.12 показаны кривые скоростей охлаждения фольги на поверхности и в объеме. Видно существенное различие в скоростях охлаждения контактной поверхности и объема сплава.

В целом при определенной толщине фольги (d) скорость охлаждения расплава (Rох) определяется теплопередачей к холодильнику (h), теплоемкостью сплава (Ср), его плотностью (ρ) и степенью пе-

реохлаждения ( Т). Для спинингования:
R	=	h T0	.	(20.2)
ох		Cpρd

С ростом скорости охлаждения происходит гомогенизация твердого раствора, получение микрокристаллического или аморфного состояния.

421

Tкр ≥ QL / CL ,

vох, К/с
106	– 1
105		2		Рис. 20.12. Изменение
				скорости охлаждения фольги
				при спининговании
104				с понижением температуры:
				1 – охлаждение поверхности
				фольги; 2 – охлаждение
900	800	600	Т, °С	середины фольги

Тепловой критерий бездиффузионного затвердевания расплава характеризует необходимую степень переохлаждения жидкости ( Ткр) перед началом бездиффузионного зарождения твердой фазы. Переохлаждение, необходимое для подавления остаточной сегрегации, должно быть достаточным даже при отсутствии отвода тепла (теплоты плавления) в процессе закалки при L S. Это очень важно, так как если выполнены термодинамический и морфологический критерии, но нет переохлаждения ( Ткр), то произойдет сегрегация. Тепловой критерий записывается следующим образом:

(20.3)

где QL – скрытая теплота плавления (кристаллизации) сплава; СL – теплоемкость расплава. Например, для Al это означает Ткр ≥ 330 К. При выполнении этого критерия достигается получение гомогенного пересыщенного твердого раствора без сегрегаций.

Кинетический критерий бездиффузионного затвердевания расплава определяет необходимую скорость охлаждения расплава для полного подавления образования зародышей кристаллитов, так как главным условиям образования АМС является отсутствие образования каких-либо зародышей кристаллов. Теоретические оценки критической скорости охлаждения расплава Rc при неизотермических условиях определяются приведенной температурой стеклования Tgt =Tg /Tпл . Хотя в этой формуле представлена равновесная

температура плавления Tпл, правильнее использовать равновесную температуру затвердевания расплава Tf. Чем больше Tgt, тем меньше Rc, т.е. легче идет стеклование (аморфизация).

422

Следует отметить, что значения
Tg в меньшей степени зависят от со-
става сплава, чем Tf (особенно вбли-
зи глубокой эвтектики – рис. 20.13),
поэтому глубокой эвтектике соот-
ветствует состав (область составов
III, где возможно получение аморф-
ного состояния), благоприятный для
образования АМС с большой вели-
чиной Tgt и малым значением Rc.
Напомним, что наиболее важным
параметром расплава является его	Рис. 20.13. Глубокая эвтектика
вязкость, и низкая температура за-	в системе Au–Si

твердевания означает высокую вязкость при затвердевании, что, в свою очередь, способствует замедлению образования кристаллов.

На рис. 20.14 показаны оценки критических скоростей закалки для ряда аморфизуемых сплавов в зависимости от отношения Tg/Tf и соответствующие им предельные значения толщины лент hl при спининговании, так как возможность достижения значения Rc по всей толщине ленты зависит от толщины ленты.

Рис. 20.14. Расчетные значения Rc для образования АМС и соответствующие им значения толщины лент (при спининговании) hl для полностью аморфных лент:

1 – Fe80B20B ; 2 – Au78Ge14Si6;

3 – Fe83B17B ; 4 – Fe41,5Ni41,5B17B ;

5 – Co75Si15B10B ;	6 – Fe79Si10B11B ;
7 – Fe80P13C7;	8 – Pd82Si18;

9 – Ni63Nb37; 10 – Pd77,5Cu6Si16,5;

11 – Pd40Ni40P20

Итак, кинетический критерий, предсказывающий легкое образование АМС вблизи составов, соответствующих глубокой эвтектики (зона III на рис. 20.13), не позволяет точно выделять аморфизующиеся системы сплавов. Он хорошо работает в случае наиболее

423

известных аморфизующихся систем металл–металлоид (Pd–Si), но не работает для многих систем металл–металл (Cu–Zr, Ca–Cu–Mg). В некоторых сплавах, в которых согласно кинетическому критерию должны образовываться АМС, аморфизация не происходит или её удается получить при очень высоких скоростях закалки расплава. Например, почти эвтектический сплав системы Fe–C удается получить лишь в частично аморфном состоянии, что, по-видимому, обусловлено очень быстрой диффузией углерода в расплаве, способствующей зарождению кристаллитов.

Очевидно, что если можно предотвратить гетерогенное зарождение кристаллов, предельные значения толщин ленты могут оказаться другими (см. рис. 20.14). Экспериментально показано, что в легкоаморфизующихся сплавах с высоким значением Tgt наблюдается тенденция к малой скорости гомогенного зародышеобразования кристаллов. АМС Pd40Ni40P20 характеризуется особенно высоким значением Tgt и легко получается в аморфном состоянии при толщине ленты до 2,5 мм (см. рис. 20.14).

20.7.Структура аморфных сплавов

20.7.1.Порядок в расположении атомов в АМС

При быстром охлаждении расплава подавляется процесс кристаллизации и образуется метастабильная переохлажденная жидкость. Кроме того, при понижении температуры степень переохлаждения увеличивается, скорость движения атомов в жидкости значительно падает (соответственно, увеличивается вязкость и уменьшается коэффициент диффузии) и, в конце концов, движение атомов практически прекращается. В этом состоянии протекание кристаллизации и образование периодических атомных конфигураций невозможно – возникает твердое тело с таким (или очень близким) расположением атомов, как в переохлажденной жидкости. Такое неравновесное твердое состояние и является аморфным.

Структура АМС в большой степени зависит от структуры расплава, которая влияет на состав сплава (например, А–В), т.е. на тип межатомной связи (металлическая, ионная и ковалентная), и температуру расплава, определяющую микронеоднородности как концен-

424

трационного (СА, СВ), так и структурного (топологического) характера (строение кластеров: Aj, BjB , AiBjB ). Структура расплава, как показано ранее1, вблизи Тпл связана со структурой исходного кристаллического сплава. Какая структура жидкости наследуется при быстрой закалке, определить экспериментально невозможно, так как структура жидкости может измениться в процессе переохлаждения.

Тем не менее, точно установлено, что в АМС типа ТМ–М структура твердого тела наследуется в аморфном состоянии в виде группировок атомов AiBjB , причем состава, близкого к конгруэнтным интерметаллидам в системе переходный металл–металлоид.

Расположение атомов в АМС не является однообразным, а значительно и непрерывно изменяется по объему, сохраняя, как и расплав, только ближний порядок. Параметр ближнего порядка α в бинарном АМС (А–В) можно представить в виде следующей формулы:

α = р12 + р21 – 1,

(20.4)

где рij – вероятности соседства разнородных атомов.

Если распределение атомов беспорядочное (статистическое), то вероятности расположения атомов равны, т.е. р12 = р21 = 0,5 и, следовательно, параметр ближнего порядка α = 0.

Если преимущественными соседями атомов А будут атомы В, то параметр порядка будет положительным, т.е. α > 0.

Если произойдет микроразделение компонентов, т.е. атомы А будут окружены атомами А, а атомы В атомами В, то α < 0, так как

рij ≤ 0,5.

В большинстве случаев, например в сплавах типа ТМ–М, существует высокая степень ближнего атомного упорядочения разносортных атомов, т.е. химический состав вокруг атомов каждого из компонентов отличается от среднего. Для характеристики такого порядка в расположении атомов ввели понятие химического (ком-

позиционного) ближнего порядка – ХБП (КБП):

α =1 −	zAB	=1 −	zBA ,	(20.5)
	z cB		z cA

1 Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. С 367.

425

где zij – число связей i–j (А–В); <z> – общее число связей, т.е. координационное число; сА и сВ – концентрации атомов А и В соответ-

ственно.

ХБП можно выразить и формулой (20.6):

	α	′	=1	− z (1	z′	,	(20.6)
					− 0,01C)

где z′ – среднее число атомов В вокруг А (выбранного атома); z – координационное число; С – концентрация А в сплаве АСВ100–С.

Для одного и того же состава бинарного сплава А–В параметр химического ближнего порядка может иметь величины: α′ = −0,13 для жидкости и α′ = −0,24 для АМС.

Из этого примера видно, что параметр ХБП в АМС почти в два раза выше, чем в жидком состоянии. Знак «–» указывает на то, что число атомов В вокруг А больше среднего числа, соответствующего хаотическому распределению.

Для оценки степени хаотичности в расположении атомов (даже одного сорта) вводят понятие геометрического (физического)

ближнего порядка – ГБП (ФБП). Параметр ГБП, по сути, состоит из двух составляющих: топологической (ТБП), характеризующей расстояния между атомами, определяемые гидростатическими (всесторонними) напряжениями в АМС, и ближнего порядка искажений – БПИ, определяемого влиянием напряжений сдвига на положение атомов, вносящих дополнительное искажение в расстояния между атомами. Соотношение ГБП = ТБП + БПИ показано на рис. 20.15.

ТБП

Рис. 20.15. Графическое представление ГБП в АМС

ГБП БПИ

Угловое распределение атомов друг относительно друга (БПИ) можно определить методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного гамма-резонанса (ЯГР).

426

20.7.2.Структура АМС

Вотличие от кристаллических тел, для которых возможно определение координат всех атомов элементарной ячейки, структуру АМС можно описать только статистически, так как в них нет элементарных ячеек и окружение отдельных, химически идентичных атомов различно.

Задача определения структуры АМС в методическом плане аналогична задаче определения структуры жидкости–расплава1. Как и для расплавов, о структуре АМС, характере расположения атомов

можно судить по gij(r), т.е. радиальной (парной) функции распреде-

ления атомов (ФРР) и различным парциальным функциям (Iij, aij(k), SCC(k) и др.). Функция g(r) описывает вероятность, с какой соседний атом металла может находиться на расстоянии r от центрального произвольно выбранного (любого) атома. Пример функции радиального распределения напыленной аморфной пленки (АМП)

железа и расплава железа при Т = 1560 °С показан на рис. 20.16.

g(r)

Аморфная пленка

Жидкость при 1560 °С

0,5

1

r

Рис. 20.16. Функция радиального распределения аморфной напыленной пленки и жидкого железа

Как видно из рисунка, функции g(r) для АМП и расплава железа практически идентичны с некоторыми особенностями. Во-первых, хотя положение первых пиков одинаково, но у АМП он острее. Это обусловлено меньшим разбросом межатомных расстояний в АМП

1 Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. С 346.

427

по сравнению с расплавом. Во-вторых, второй пик АМП распадается на два с разной высотой (разный уровень связи).

Это может быть обусловлено тем, что АМП не достаточно чистая, и поэтому разделение пика, свидетельствующее о наличии двух разных межатомных расстояний, обусловлено присутствием примесных атомов (атомов второго сорта) и расслоением в АМП. Наконец, на рис. 20.16 видно, что третий и последующие пики g(r) жидкого железа смещены в сторону больших расстояний (вправо) относительно АМП. Это свидетельствует о бóльших межатомных расстояниях в расплаве по сравнению с АМП и, следовательно, о меньшей величине свободного объема в АМП по сравнению с расплавом.

Как и при исследовании структуры расплавов, g(r) позволяет определить в АМС распределение реальной плотности атомов, среднее межатомное расстояние r по положению максимума первого пика и координационное число по величине площади первого пика1.

Значительную информацию по особенностям физической (фи- зико-химической) природы структуры АМС, связям между термодинамическими параметрами и структурой можно получить и на основе анализа парциальных структурных факторов. Например,

для бинарного АМС Co – 20 % P на основе анализа парциальных структурных факторов был изучен химический ближний порядок и определено взаимное расположение атомов кобальта и фосфора, их взаимодействие.

20.7.3. Модели структуры аморфных тел

Структуру АМС можно описать, исходя из двух подходов, представив аморфное тело или в виде паракристалла, или квазижидко-

сти.

АМС как паракристалл можно представить в виде кристалла с чрезвычайно большой плотностью дефектов – дислокаций (порядка 1014 см–2 и более), при которой расстояние между ядрами дислокаций становится порядка нескольких (пяти) атомных радиусов. При таких плотностях дефектов дальний порядок в расположении атомов разрушается и сохраняется только ближний порядок.

1 Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. С 351.

428

АМС как квазижидкость представляет собой замороженную жидкость с идентичным топологическим ближним порядком.

Дифракционные эксперименты из-за относительно низкой точности определения функций радиального распределения атомов не позволяют получить информацию об атомных конфигурациях, возникающих в том или ином типе АМС. Ни один из известных методов исследования структуры АМС на позволяет получить трехмерную геометрическую картину, давая только величину среднего ра- диуса-вектора атомов, окружающих данный конкретный атом.

Поэтому для описания структуры всего многообразия аморфных металлов и жидкостей теоретически разработаны ряд моделей упаковки атомов в аморфном состоянии.

Случайная плотная упаковка твердых сфер (СПУТС). Такую структуру можно создать, например, шариками, плотно набитыми в сжатый резиновый мешок. Подобная структура (геометрическая модель) просчитывается на ЭВМ по различным алгоритмам, чем создается многообразие СПУТС-структур. Трехмерные связи в объеме такой упаковки можно представить в виде различных многогранников – полиэдров. Если допустить, что колебания длины сторон полиэдров составляют до 15 %, то СПУТС-структура может быть составлена из 5 типов полиэдров, представленных на рис.

20.17.

Рис. 20.17. Пять типов полиэдров Бернала в модельных СПУТС-структурах:

а – правильныйтетраэдр; б – правильный октаэдр; в – тригональная призма; г – архимедова антипризма;

д – тетрагональный додекаэдр

429

Хорошо известно, что правильные тетраэдр и октаэдр составляют структуру плотноупакованных ОЦК, ГЦК и других кристаллов.

Поры в полиэдрах, показанных на рис. 20.17, называются дырками Бернала, по имени ученого, применившего эту модель для изучения структуры жидкости. Размеры дырок Бернала в полиэдрах разных типов представлены в табл. 20.4.

Аморфная структура представляет собой мозаичный узор (непрерывный ряд), составленный из чередующихся многогранников, характерных для кристаллических и некристаллических структур. Все многогранники, имеющие различную локальную плотность, взаимно связаны друг с другом без границ. Эта модель удачно описывает структуры в сплавах ТМ–ТМ.

Таблица 20.4

Размеры центральных пор для различных типов полиэдров в модели СПУТС

		Кратчайшее расстояние от	Число полиэдров
	Параметр	центра поры до вершины	на 100 шариков
		полиэдра (в долях радиуса	модели
		атома)
	Правильный полиэдр	0,61	292,0
	Правильный октаэдр	0,71	4,0
	Тригональная призма	0,76	12,8
	Архимедова антипризма	0,82	1,6
	Тетрагональный додекаэдр	0,62	12,4

Определенная локальная координация (ОЛК), или квазикристал-

лическая модель структуры. По этой модели, описывающей структуру аморфных сплавов типа ТМ–М, металлические атомы имеют координацию (расположение) полиэдров (расположены в вершинах), встречающихся в соответствующих химических кристаллических соединениях, а центральные поры полиэдров (дырки) заняты металлоидами. ОЛК-структура формируется в результате сильных химических связей между переходными металлами и металлоидами (ТМ и М). Примером такого АМС являются сплавы системы Fe–B, структура которых – это искаженная «решетка» соединения Fe3B. Параметры такого полиэдра имеют распределение по Гауссу:

430