Ларичева Оптические спектроскопические методы анализа 2010

УДК 543.4 (075.8) ББК 22.343.4я7 Л25

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА: Лабораторный практикум. /Т.Е. Ларичева, М.С. Мерков, Ю.Д. Со-

колова. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. – 68 с.

Практикум содержит восемь лабораторных работ по теме «Оптические спектроскопические методы анализа». Для лучшего усвоения материала перед каждым блоком работ дается краткая теория по данному методу анализа. При разработке и написании практикума использовались традиционные, стандартные методы исследования, позволяющие студентам овладеть техникой инструментального химического анализа и получить практические навыки работы. В практикуме применены методики с учетом имеющихся в лаборатории спектральных приборов.

Практикум разработан для студентов специальности 020101 «Химия» в соответствии с программой учебной дисциплины «Спектроскопические методы анализа».

Подготовленов рамках Программы создания иразвитияНИЯУ МИФИ.

Рецензент А. А. Честяков

Редактор Е.Н. Кочубей

Макет подготовлен Е.Н. Кочубей

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». 115409, Москва, Каширское шоссе, 31.

ООО «Полиграфический комплекс «Курчатовский». 144000, Московская область, г. Электросталь, ул. Красная, д. 42

___

3

Предисловие

В настоящее время значительно возросла потребность в современных высокочувствительных методах анализа и аналитической аппаратуре. Такие методы востребованы в экологии и природопользовании, в пищевой промышленности и в медицине, при создании новых материалов и нанотехнологий и т.п. Спектроскопические методы занимают особое место, поскольку являются наиболее чувствительными при сравнительно малом времени анализа.

Настоящее учебно-методическое пособие является руководством к практическим занятиям по курсу «Спектральные методы анализа» в соответствии с действующим стандартом Министерства образования и науки Российской Федерации. Пособие включает в себя следующие основные разделы: фотоколориметрический метод анализа, спектрофотометрический метод анализа, люминесцентный анализ, рефрактометрический метод анализа и турбидиметрический метод анализа.

Каждый раздел начинается с теоретического введения. Большое внимание уделяется техническому описанию лабораторных установок и приборов. В частности, подробно описаны оптические схемы приборов, используемых в работах. Структура представления материала лабораторных работ во всех работах одинаковая. В каждой лабораторной работе указано название, цель и порядок выполнения лабораторной работы. В конце каждой лабораторной работы дается порядок оформления отчета по данной работе и приведены контрольные вопросы, для ответов на которые студентам может понадобиться более полное изучение учебных изданий из списка, представленного в конце пособия.

4

1. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Законы светопоглощения

Закон Бугера–Ламберта–Бера. Пусть поток монохроматиче-

ского излучения с интенсивностью I0 проходит через слой раствора толщиной l и с концентрацией С поглощающих частиц. При этом одна часть потока рассеивается, другая – отражается, третья – поглощается. В результате выходящий поток с интенсивностью I1 будет ослаблен, то есть I1 < I0.

Отношение I1/I0 называют пропусканием Т. Оно показывает, какая доля падающего на раствор света поглощается. При этом доля рассеянного и отраженного света обычно мала, и ею пренебрегают. Пропускание часто выражают в процентах. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных Т = 0.

Если в растворе выделить слой толщиной dх, то чем больше частиц встретится на пути светового потока в этом слое, тем больше света поглотится. Число поглощающих частиц в слое пропорционально их концентрации и общему объему раствора. При постоянной площади сечения число частиц пропорционально с dх, т.е. относительное уменьшение света равно dI /I = –kCdx, где k – коэффициент пропорциональности, знак минус указывает на уменьшение интенсивности потока. При интегрировании этого выражения по всей толщине слоя в интервале х от 0 до l интенсивность потока меняется от I до I1:

Величина ln I1 называется оптической плотностью и обозначает-

I0

ся D. Для абсолютно прозрачного раствора D = 0, для абсолютно

5

непрозрачного – D стремится к бесконечности. Оптическая плотность и пропускание связаны: D = lg 1/Т. Величина ε называется

молярным коэффициентом поглощения, он равен оптической плот-

ности при единичных концентрациях и толщине слоя.

Выражение D = εlС является математическим выражением основного закона светопоглощения – закона Бугера–Ламберта–Бера:

количество электромагнитного излучения, поглощенного раствором, пропорционально концентрации поглощающих частиц и тол-

щине слоя раствора. Его можно представить в экспоненциальной форме: I1 = I0 10–εlС.

Физический смысл закона Бугера–Ламберта–Бера состоит в том, что растворы одного и того же окрашенного вещества при одинаковых его концентрации и толщине слоя, а также при прочих равных условиях поглощают одну и ту же долю падающего на них света, т.е. светопоглощение таких растворов одинаково. Следует отметить, что закон Бугера–Ламберта–Бера справедлив для весьма разбавленных растворов.

Закон аддитивности. Оптическая плотность – экстенсивное свойство вещества. Поэтому оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это справедливо при условии подчинении каждого вещества закону Бугера– Ламберта–Бера и в отсутствии химических взаимодействий между ними, т.е. для смеси веществ при одной и той же длине волны

D = ε1l1C1 + ε2l2C2 + ... + εnln Cn.

Цвет раствора. Подбор светофильтра

Окраска вещества связана с избирательным светопоглощением. Вещество, не поглощающее свет, бесцветно. Если вещество поглощает излучение с длинами волн 400–760 нм (видимый свет), то оно окрашено. Если вещество поглощает все лучи видимой области спектра, то оно черное. Непоглощенный свет доходит до сетчатки глаза, поэтому мы воспринимаем вещества различно окрашенными.

Различно окрашенные растворы в разной степени поглощают падающий световой поток, в зависимости от длины волны. Для подбора длины волны падающего света используют светофильтры.

6

Светофильтром называют оптическую деталь, изготовленную из материала с избирательным пропусканием света (обычно это плоское цветное стекло). Светофильтры пропускают из сложного излучения лишь ту часть спектра, которая поглощается окрашенным раствором, но задерживает остальную часть его. При помощи светофильтров удается выделить ту спектральную область, в которой расположен максимум поглощения в спектре исследуемого вещества. Правильный подбор светофильтров имеет большое значение для результатов колориметрического определения (табл. 1.1)

Более точно светофильтр, пригодный для того или иного случая колориметрии, подбирают опытным путем.

ЛАБОРАТОРНАЯ УСТАНОВКА

Для фотоколориметрических измерений используются фотометра КФК-3-01, датчики оптической плотности и светодиодная линейка.

Датчики оптической плотности (рис. 1.1) предназначены для измерения оптической плотности растворов при определенной длине волны. Поставляются такие датчики для длин волн 400, 475, 525, 595 нм (для каждой длины волны – свой датчик).

7

наливают 100 мл раствора, указанного в описании опыта, надевают на нее датчик оптической плотности так, чтобы торец кюветы уперся в его заднюю стенку. Кювету помещают в то место, где она будет находиться в ходе эксперимента. Запускают соответствующий сценарий и нажимают в нем кнопку «Настройка оборудования». Программа предлагает измерить уровень фоновой засветки приемника излучения.

Для этого необходимо перекрыть источник света, введя через щель в задней стенке лист непрозрачной черной бумаги и нажать экранную кнопку «Далее». В окне появляется значение напряжения на приемнике при полном поглощении. Если это значение не ниже –8 В, следует снова нажать экранную кнопку «Далее».

Программа предложит ввести значение напряжения на чувствительном элементе при полном пропускании света («Измерение уровня сигнала при отсутствии поглощения»). При нажатии на экранную кнопку «Далее» в окне появится значение напряжения на приемнике при полном пропускании. Если это значение лежит в диапазоне от 3 до 7 В, следует нажать на экранную кнопку «Далее». Калибровка закончена и можно переходить к измерениям.

Внимание! При работе с датчиком следует следить за тем, чтобы после проведения калибровки, датчик не сдвигался относитель-

8

но кюветы. Если это произошло, следует провести повторную калибровку.

Светодиодная линейка (рис. 1.2)

предназначена для визуальной оценки длины света, который максимально поглощается тем или иным раствором, и служит для подбора оптимального датчика оптической плотности для тех или иных измерений. В корпусе линейки расположено пять светодиодов: красный (660 нм), желтый (595 нм), зеленый (525 нм), синий (475 нм),

фиолетовый (400 нм). Интенсивность света, идущего от всех диодов, примерно одинакова.

Для подбора оптимального датчика оптической плотности следует найти длину волны, которая максимально поглощается исследуемым раствором. Для этого исследуемый раствор наливается в кювету. Кювету ставят перед светодиодной линейкой. Линейку подключают к управляющему разъему. Смотрят через кювету с раствором на светодиоды и «на глаз» определяют, интенсивность света какого диода уменьшается сильнее всего. Исследуемый раствор должен быть заметно окрашен.

Фотометр фотоэлектрический. На рис. 1.3 показан общий вид фотометра КФК-3-01.

Рис. 1.3. Общий вид КФК-3-01:

1 – монохроматор; 2 – кюветное отделение; 3 – блок питания; 4 – клавиатура и цифровое табло микропроцессорной системы; 5 – тумблер для включения прибора; 6 – рукоятка для передвижения кювет; 7 – ручка для установления длины волны

9

На рис. 1.4 показана принципиальная схема работы фотохроматора. Свет от нити лампы накаливания 1 проходит через конденсор 2 и щель диафрагмы 3, попадает на вогнутую дифракционную решетку 5 и затем – на вогнутое зеркало 6. Дифракционная решетка и зеркало создают в плоскости диафрагмы 7 растянутую картину спектра. Поворачивая дифракционную решетку 5 вокруг оси, параллельной штрихам решетки, выделяют щелью диафрагмы 7 излучение любой длины волны от 315 до 990 нм.

Рис. 1.4. Принципиальная схема фотометра: 1 – лампа накаливания; 2, 9, 11 – линзы; 3, 7 – диафрагмы; 4 – светофильтр;

5 – дифракционная решетка; 6 – вогнутое зеркало; 8 – зеркало; 10 – кювета;

12 – фотоприемник

Зеркало 8 создает в кюветном отделении слабо сходящийся пучок света и с помощью линз 9 формирует увеличенное изображение щели диафрагмы 7 перед линзой 11. Линза 11 сводит пучок света на приемнике 12 в виде равномерно освещенного светового кружка. Для уменьшения влияния рассеянного света в ультрафиолетовой области спектра за диафрагмой 3 установлен светофильтр 4, который работает в спектральной области до 400 нм, а затем автоматически выводится.

Порядок работы на фотометре КФК-3-01. Измерение коэф-

фициента пропускания или оптической плотности.

1. Подготовка фотометра к работе. Подключить фотометр к сети 220 В, 50 Гц. Включить тумблер «СЕТЬ». Далее подготовка фотометра к работе осуществляется в автоматическом режиме.

10