II. Молекулярно-кинетическая теория равновесных свойств

идеального газа.

ГЛAВA 2. РAСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО СКОРОСТЯМ: ПОСТAНОВКA ЗAДAЧИ И ОБЩИЕ СВОЙСТВA РAСПРЕДЕЛЕНИЙ

Литература: [1]: §§ (70), 71, 72. [2]: §§ 43‚ 66.

₁“Пространство” скоростей.₂Распределение по скоростям: плотность числа молекул и плотность вероятности.₃Нормировка.₄Вычисление средних.₅Распределение вероятности для вектора скорости как совместное распределение для его компонент.₆Случай независимости частных распределений.₇Распределение по скоростям для молекул, налетающих на площадку. ₈Об обозначениях и названиях. Пояснения и советы.

₁“Пространство” скоростей.Термин “пространство” (в переносном смысле) широко используется в разных областях физики и математики для краткости и наглядности.Пространствоскоростейдля одноатомных молекул — это наглядное изображение (как на карте)множества всевозможных значений ^*вектора скорости. Любому значениюотвечает изображающая точка в этом пространстве —точка, радиус-вектор которой в принятом масштабе (например, 1см~100м/с) равен. Пространство скоростей одной молекулы (в дальнейшем “пространство  {}”)  является трехмерным: на декартовых координатных осях вместо x, y, z откладываются от начала координат 3 отрезка v_x, v_y, v_z— проекции вектора. Системе из N молекул отвечает N изображающих точек в пространстве {}. Для краткости будем называть эти точки просто молекулами.

Наряду с пространством  {} можно вводить 6-мерное пространство координат и скоростей {}, точки которого полностью изображают механические состояния молекулы. Вместо скоростей можно пользоваться импульсами; пространство координат и импульсов {} называют фазовым. Микроскопическое состояние системы из N одноатомных молекул полностью задается набором их координат и скоростей (или импульсов), т.е. положениями N изображающих точек в 6-мерном пространстве.

(Другой способ изображения микроскопического состояния такой системы, который в нашем курсе не будет использоваться, — одна точка в 6N-мерном пространстве.)

Для многоатомных молекул можно задавать конфигурации положениями всех атомов, либо положением центра инерции и внутримолекулярными координатами (например, углами ориентации главных осей инерции, если молекулы жесткие); соответственно добавятся и обобщенные скорости — производные от внутримолекулярных координат. Состояние нежесткой s-атомной молекулы изобразится точкой в 6s-мерном пространстве.

В основном тексте этой главы рассматривается только пространство скоростей молекулы {}. Предполагается, что упоминания в дальнейшем пространств, описывающих другие характеристики ее состояния, будут понятны как естественное обобщение.

Упомянем еще, что в математике применяют и другие расширения понятия “пространство”. Используют, например, “функциональные пространства”, роль векторов в которых играют функции того или иного класса; имеется в виду, что некоторым операциям над функциями можно поставить в соответствие операции над векторами.

₂Распределение по скоростям: плотность числа молекул и плотность вероятности. В главе 1 говорилось о невозможности детального микроскопического описания макросистем. Объектами этого описания являлись бы координаты и скорости всех молекул, которые можно считать пронумерованными. (Пока нас будут интересовать только скорости, т.е. положения всех молекул в пространстве скоростей.)

В качестве менее детального, но все еще микроскопического описания, мы можем поставить вопрос о том, сколькомолекул имеет ту или иную,наперед заданную скорость. Сразу же придется заметить, что такой вопрос в рамках классической механики только на первый взгляд может показаться осмысленным: правильный, но абсолютно бесполезный ответ на него — “нуль” (точнее — “множество меры нуль”). Действительно, возможные значения скоростив классической механикесоставляют непрерывное множество (континуум), тогда как множество молекул дискретно (и даже конечно, если система ограничена). Вопрос на самом делене следует понимать буквально, но можно придать ему вполне рациональный смысл, уточнив постановку задачи, как будет сделано ниже.

На экзамене Вы можете, конечно, сразу начинать с уточненной формулировки задачи о распределении молекул по скоростям, опустив вводные соображения, с которых начинался предыдущий абзац. Однако экзаменатор может предложить вопрос о том, как ставится проблема в случае, когда состояние молекулы описывается переменной, способной принимать не непрерывный, как , а дискретный набор значений. Такие ситуации возникают, когда состояния молекул описываются не классической, а квантовой механикой (вернее, когда классического приближения недостаточно), и хотя постановка задачи о распределении по квантовым состояниям проще, чем в классическом случае, мы пока отложим ее рассмотрение (см. гл. 9).

Для уточнения поставленного вопроса выделим в пространстве скоростей ячейку “объема” —элементарный объем(в  декартовой  системе  координат=d_xd_yd_z; кавычки у слова “объем” мы больше не ставим; обозначениеd³  напоминает о трехмерности;скалярне следует путать свекторомразности двух близких векторов.) Мы далее будем предполагать, что все пространство скоростей разбито на такие ячейки, которые удобно, хотя и необязательно, считать равновеликими. Ячейку, содержащую точку, будем обозначать[читать следует “(скоростной) объем, накрывающий значение”].

Теперь можно поставить вопрос о распределении молекул по ячейкам. Обозначим черезчисло молекул, скорости которых лежат в объеме, указанном в скобках. Прежде всего, заметим, что это — случайная величина: взаимодействие молекул при их беспорядочном тепловом движении хаотическим образом изменяет их скорости, а следовательно и число молекул в любом заданном. Если рассматриваемая система содержит достаточно большое общее число молекулN, то объемыможно выбрать какмакроскопическибесконечно малые (см. главу 1₈), и тогда следует рассматривать числоаналогично другим макроскопическим величинам. Это значит, во первых, что имеет смысл говорить только о егосреднем значении(усредненном по воображаемому ансамблю одинаковых систем, находящихся в одинаковых условиях), причем символ усреднения ¯ или < > допустимо и не писать; и, во-вторых, можно утверждать, что последнее пропорционально(а такжеN, но об этом после). Коэффициент пропорциональности может зависеть от. Обозначая егоn(), имеем:

. (2.1)

Функция n(), определяемая формулой (2.1), называетсяфункцией распределения или, более точно, (числовой)плотностью распределениямолекул по скоростям (второе название предпочтительнее, так как первое, или близкие к нему по звучанию, применяют и к другим функциям).

Как мы только что сказали, среднее число изображающих точек в любом скоростном объеме пропорционально полному числу молекул в системе. С учетом этого факта, полезно ввести среднюю долюмолекул, скорости которых принадлежат объему:

(2.2)

Эта величина имеет также более глубокий смысл вероятности того, что какая-то (все равно, какая) молекула имеет скорость, принадлежащую указанному элементарному объем. Функция, определяемая уравнением (2.2), представляет собойфункцию распределения вероятности, или плотность вероятности для.

Введение понятия вероятности имеет важное идейное значение, которое вы вполне оцените позже, при изучении теории вероятностей (курс математики, 5 семестр). Сейчас вам будет достаточно познакомиться с языком, применяемым в этой теории, и с принципиальным подходом к определению величин вероятностей событий. Говорят, что событиеАимеетвероятностьW_A[илиW(A)], если при “достаточно большом” общем числеиспытаний N число испытаний сблагоприятнымисходом(т.е. с осуществлением событияА) “с большой точностью” оказывается равным. В нашем случае испытание должно дать ответ на вопрос, принадлежит ли скорость рассматриваемой молекулы объему; очевидно, что получение ответа на такой вопрос для всехNмолекул эквивалентноN‑кратному повторению данного испытания для одной молекулы, что и оправдывает название “вероятность” дляdW.

Мы не будем уточнять смысл слов, взятых выше в кавычки; напрашивается формула вида но строгий анализ обнаруживает, что в качестве определения понятия вероятности она неудовлетворительна. В нашем курсе смысл величины в (2.2) как вероятности будет только иногда использоваться активно. В большинстве случаев Вы можете произвольно выбирать между величинами  и : первая имеет более простой, наглядный смысл (и поэтому мы будем чаще использовать ее), использование второй полезно для привыкания к новому кругу понятий. Заметим, что в [1] понятию вероятности и основным свойствам этой величины посвящен специальный параграф, где в качестве примеров случайных событий рассматриваются результаты бросаний монеты или игрового кубика; изучать этот параграф (§ 70) нет необходимости, но Вы можете использовать его как дополнение к материалу лекций, если эти примеры покажутся вам более наглядными.

₃Нормировка. Функции распределения (2.1) и (2.2) обладают важным свойством. Интегрируя (2.1) по всему пространству скоростей, мы получим полное число молекул:

. (2.3)

Интеграл в левой части ( 2.3) называется нормировочным; принято говорить, что плотность распределения молекул по скоростям “нормирована” на число молекул в системе. Разделив обе стороны этого равенства на N, получим:

(2.4)

— плотность вероятности нормирована на единицу. Интеграл в левой части ( 2.4) имеет смысл вероятности того, что скорость молекулы имеет хоть какое-то значение; это событие достоверное, и его вероятность равна единице.

Часто бывает, что теория позволяет найти функции с точностью до неизвестного постоянного множителя (ниже, в (3.1) этоА).Условиянормировки(2.3) и (2.4) применяются тогда для определения этого множителя, который принято называтьнормировочным.

Если в ( 2.3) и (2.4) интегралы по всему пространству скоростей заменить на интегралы по некоторой области Сэтого пространства, то (2.3), очевидно, будет выражать число молекул, скорости которых лежат в областиС, а (2.4), как следствие,— вероятность того, что этой области принадлежит скорость какой-то выделенной молекулы. Равенство (2.4) будет тогда частным случаем одного из основных свойств вероятностей —теоремы сложения:вероятность осуществления одного из несовместимых событий равна сумме их вероятностей

₄Вычисление средних. Знание функций распределения нужно для теоретического вычисления макроскопических величин, которые, как сказано в гл. 1, представляют собой средние значения каких-то функций микроскопических переменных; сейчас речь будет идти об усреднении функций от скорости одной молекулы.

Эта задача может показаться искусственной, поскольку макроскопические величины обычно определяются совокупным действием многих молекул, вообще говоря, всех молекул системы. Однако очень многие величины представляют собой просто суммы однотипных вкладов отдельных молекул; к таким величинам относятся, например, давление и внутренняя энергия газов (в состояниях, когда газ может считаться идеальным). (Наоборот, величины, зависящие от взаимодействия молекул между собой, нераспадаются на такие простые суммы.)

Пусть — интересующая нас функция. Мы должны применить обычное правило вычисления среднего арифметического (1.1) к значениямдля всех микросостояний, отвечающих определенному макросостоянию изучаемой системы; пусть, для определенности, речь идет о состоянии термодинамического равновесия при какой-то температуре. Достаточно очевидно, что ансамбль всевозможных состояний данной молекулы практически совпадает с ансамблем одновременных состояний всех молекул системы. По этому последнему ансамблю мы и будем проводить усреднение. Итак,

(2.5)

В третьем выражении перегруппированы слагаемые в числителе — для всех молекул, скорости которых принадлежат объему, величинаимеет одно и то же значение, — и сумма по молекулам этой группы дает подынтегральное выражение; суммирование по всем таким группам эквивалентно интегрированию по всему пространству скоростей (в дальнейшем обозначение области интегрированиябудет опускаться). Учитывая (2.2) и далее (2.3), (2.4), запишем несколько часто применяемых выражений, эквивалентных (2.5):

=; (2.6)

==. (2.7)

(2.6) часто рассматривают как определениесреднего значения. В первом выражении (2.7)Nв знаменателе (2.5) заменено на нормировочный интеграл (2.3); второе выражение (2.7) отличается от (2.6) заменой единицы на интеграл (2.4).

Может показаться, что последние два выражения представляют собой излишнее усложнение. В действительности они (как и вообще аналогичные формулы) очень полезны, когда плотность распределения определена с точностью до множителя, который в них сокращается (обычно это нормировочный множитель); в частности, при их использовании отпадает необходимость вычислять нормировочные постоянные. При решении задач на семинарах, вы можете убедиться в экономичности формул (2.7).

Из формулы (2.6) вытекают правила, которое мы уже использовали в гл.1: среднее от (алгебраической) суммы двух или нескольких величин равно соответствующей сумме их средних; постоянный (т.е. не случайный) множитель выносится за знак усреднения. Иначе говоря, усреднение есть линейная операция:.

₅Распределение вероятности для вектора скорости как совместное распределение для его компонент. Выражая вектор скорости как совокупность трех компонент,, перепишем формулу (2.2) в эквивалентной форме:

(2.9)

Слева теперь в явном виде записано, что нас интересует одновременное осуществление трех событий — три компоненты вектора скорости должны лежать в интервалах (_xd_x), (_yd_y), и (_zd_z). Соответственно числовая плотность распределения по скоростямNw() ≡n(_х,_y,_z) представлена как функция трех аргументов.

Далее, здесь и до конца следующего раздела (п.₆), мы для упрощения вида формул ограничимся двумя компонентами_x,_z(причем_z надо будет понимать как “все компоненты, кроме_x”); кроме того, вместо_x,_z будем писатьx,z. Скобки < > у <dN> писать не будем; о допустимости этого упрощения уже говорилось. Напомним еще, что ∫dzозначает, в сущности, “сумма по всем событиям, состоящим в попадании молекулы (или, правильнее, ее изображающей точки) во всевозможные интервалы (z,dz)”.

Перепишем формулу (2.9) в новых обозначениях:

dN(x,dx; z,dz) = NdW(x,dx; z,dz) = Nw(x,z)dxdz, (2.10)

где dW(x,dx;z,dz) ­—совместная вероятностьдвух событий (x,dx) и (z,dz);w(x,z) — плотность совместной вероятности. Найдем число молекулdN(x,dx), попадающих в интервал (x,dx) при всех возможных значенияхz, а также вероятностьdW(x,dx) =dN(x,dx)/Nпопадания любой выделенной молекулы в этот интервал.По теореме сложения вероятностей, для этого надо проинтегрироватьdW(x,dx;z,dz) по всемz:

dN(x,dx) ≡N dW(x,dx) =N[∫dzw(x,z)]dx :: =N w(x)dx. (2.11)

[Здесь и дальше обозначение (не общепринятое) ::= следует читать “или равно”, либо “с другой стороны, равно”: имеется в виду, что это не чисто математическое преобразование предыдущего выражения, а введение новой функции w(x)]. Аналогично определим

dN(z,dz) ≡N dW(z,dz) =N[∫dxw(x,z)]dz ::=N w(z)dz. (2.12)

Величины dW(x,dx)=dN(x,dx)/NиdW(z,dz)=dN(z,dz)/N называются (безусловными)частичнымивероятностямипопадания молекулы в интервалы (x,dx) и (z,dz). В (1.11), (1.12) введены такжеплотности (безусловных) частичных вероятностей w(x)=dN(x,dx)/Ndxиw(z)=dN(z,dz)/Ndz. Обе они, очевидно, нормированы на 1.[Прилагательные в скобках ( ) здесь и далее можно опускать.]

Аналогичным образом можно говорить о в (2.2) как о плотности совместной вероятности распределений по абсолютным значениям скорости и по ее направлениям. Интегрированиепо направлениям дастw(), интегрирование поw() (в трехмерном случае;полярные углы сферической системы координат). При отсутствии угловой зависимостиw() = 1/4стерадиан^1, в общем случаеw() [dd] = (1/4) sin[dd] стерадиан^1. [Интервалу направлений в элементе скоростного объема соответствует множитель^sind d, причем 4^ включается в, (1/4) — вw()]. См. также задачу 7.7 в следующей главе.

₆Случай статистической независимости компонент скорости. Рассмотрим важный частный случай, когда плотность совместной вероятности распадается на два сомножителя, один из которых зависит только отx, а другой только отz:w(x,z)=X(x)Z(z) (аналогичным образом распадается, очевидно, и сама вероятностьdW(x,dx;z,dz)). Тогда интегралы в (2.11), (2.12) представляются какX(x)dx [] иZ(z)dz [], где выражения в квадратных скобках можно, не ограничивая общности, считать равными 1. Таким образом, X(x)=w(x), Z(z)=w(z) (т.е. w(x,z)=w(x)w(z)) и

dW(x,dx; z,dz)=dW(x,dx)dW(z,dz) :

совместная вероятность двух событий равна произведению их частичных вероятностей. Напечатанное курсивом правило относится, очевидно, не только к бесконечно малым вероятностямdW(x,dx)иdW(z,dz), но и к конечным вероятностямW(А)иW(В)любых событийАиВ, но толькопри условии, что эти события независимы. Равенство

= W(A)W(B) (2.13)

является необходимым и достаточным условием независимости событий А и В. Точно так же равенство w(x,z)=w(x)w(z) выражает условие статистической независимости случайных переменных x и z.

Используя это равенство при вычислении среднего значения, найдем для произведения двух статистически независимых переменных правило, уже использованное в главе 1₅:

(2.14)

Заметим, что в пп. ₅ и ₆ гл. 2 мы не могли бы обойтись рассмотрением числовых распределений, без активного использования понятия вероятности. Конечно, можно ввести, как обычно, для (2.11) и (2.12) плотности n(x) и n(z) (числовые частичные плотности распределения), но сформулировать с их помощью условие независимости было бы затруднительно. С другой стороны, иногда удобно пользоваться формулой n(x,z) = n(x) w(z) [где n(x,z) определено обычным равенством dN(x,dx; z,dz) = n(x,z)dxdz]. Более естественным примером такого подхода будет представление в видеn()w().

Смысл понятий статистической зависимости и статистической независимости требует детализации. Определим условную вероятностьdW_усл(x,dx|z) — вероятность того, чтох-компонента скорости попадет в интервал (x,dx) при условии, чтоz-компонента равнаz(вернее, лежит в очень узком интервале (z,dz); точное значение его ширины, как мы увидим, не играет роли и не отмечается в обозначении; индекс_услтоже можно не писать). Эта вероятность равна отношению числа молекул в интервале (x,dx;z,dz) к полному числу молекул в интервале (z,dz), которое можно найти интегрированием (2.11) по всемх(результат дается формулой (2.12)):

dW_усл(x,dx|z)=NdW(x,dx; z,dz)/NdW(z,dz), (2.15)

причем множители dz, входящие вdW(x,dx; z,dz)и вNdW(z,dz), сокращаются. Отсюда

dW(x,dx; z,dz)= dW(z,dz)dW_усл(x,dx|z).(2.16)

Это общее правило умножения вероятностей, справедливое и для произвольных событий А и В:

=W(A)W_усл(B|A) : (2.17)совместная вероятность наступления двух событий равна произведению вероятности первого события на (условную) вероятность второго при условии, что первое событие наступило.

Независимость событий Аи Возначает, что условная вероятностьW_усл(B|A) на самом деленезависит от того, наступило ли событиеA: она равна безусловной вероятностиW(B). Точно так же статистическая независимостьпеременныхxиzозначает, как легко видеть, что условная вероятностьdW_усл(x,dx|z) не зависит от z, она равна безусловной вероятностиdW(x,dx).

Полезно будет подчеркнуть различие между функциональной зависимостью переменных и их статистической зависимостью, которая называется корреляцией. Функциональная зависимость междуxиz— это однозначная связь междузначениямипеременных, а корреляционная связь — зависимостьфункции распределения(плотности вероятности) для одной переменной от значения другой переменной. (Речь может идти, конечно, только об условной вероятности; плотность безусловной вероятности, как интеграл от плотности совместной вероятности, естественно, не может зависеть от переменной интегрирования.) Как следствие, среднее значениеоказывается функцией от фактического значенияz. Кроме того,.

₇Распределение по скоростям для молекул, налетающих на площадку. Рассмотрение статистики молекул, налетающих за малое времяdtна элементарную площадкуdS_x(перпендикулярную осих) на границе газа (на стенке), или пересекающих (в одну сторону) такую же мысленно выделенную площадку внутри газа, требуется во многих задачах. (Один из важнейших примеров, известный вам в упрощенной форме из школьного курса,это вычисление давления газа.) Формулируя эту проблему, мы для краткости опустим знаки дифференциала приtиS_x, которые всегда можно восстановить в случае надобности, при рассмотрении конкретных задач теории сплошных сред (см. гл. 1). Конкретный выбор ориентации площадки также не ограничивает общностидостаточно заменить орт осихна единичный векторнормали кdS ; часто вводят и вектор.

Итак, нас интересует среднее число молекул, которые падают на площадку S_x за времяt, имея скорости, принадлежащие элементарному скоростному объему. Обозначим его(букваZ, от немецкого Zahlчисло, вместо привычногоN, будет удобнее нам в дальнейшем), и учтем, что оно пропорциональноt,S_x и:

=t S_x. (2.18)

(Пропорциональность tS_x подтвердится далее детальным вычислением). Равенство (2.18) определяет новую функцию распределения, которая и используется в задачах, подобных перечисленным.

Для нахождения этой функции нужно вычислить величину, стоящую в левой части (2.18), а для этого решить, какие именно молекулы типа столкнутся с площадкойS_xза времяt. На рис. 2.1 показаны осьх, площадкаS_x, какие-то молекулы1,2и3и вектор скорости, отложенный в виде жирной стрелки от точки, в которой расположена молекула1; вдоль направленияиз точек1, 2 и3

отложены также векторы t (тонкие стрелки). Сразу же ясно, что молекулы1и2либо пролетят мимо нашей площадки, либо не долетят до нее. Попадут на площадку те молекулы (например,3) , которые расположены внутри параллеле-пипеда с боковым ребромt, построенного наSxкак на основании. Его высота равна |x|t, a объемSx|x|t. Если числовая плотность газаN/V=n0, то в нем содержитсяn0Sx|x|tмолекул, из которыхn0Sx|x|t имеют интересующие нас скорости.

Сравнивая с (2.18), находим:

Рис. 2.1

. (2.19)

При решении задач удобно вводить нормированную на n₀ функцию распределения по скоростям для молекул, находящихся в единице объема,

. (2.20)

Тогда .

В более общем случае можно вводить числовую плотность распределения молекул в 6-мерном пространстве координат и скоростей . Интегрирование по скоростям нормирует ее на плотностьв обычном координатном пространстве, а вместо нормировки по координатам часто определяют плотность в каком-либо конкретном месте, например, у поверхности Земли. Распределения по координатам и скоростям, как правило, независимы, т.е =.

Вместо можно было бы ввести соответствующую плотность вероятности, нормированную на 1, но это, по-видимому, не дало бы никаких преимуществ, а потребовало бы предварительного вычисления полного числа молекул, налетающих в среднем на площадкуS_xза времяt. Впрочем, эта последняя величина может представлять и самостоятельный интерес. Ее вычисление (проделайте его самостоятельно) дает:. (2.21) Здесь числовые множители возникают при интегрировании по угловым переменным в; множитель 1/2 в первом выражении учитывает, что только у половины молекулv_xимеют одинаковые знаки (направлено к площадке).

₈Об обозначениях и названиях. Пояснения и советы.Применяемая здесь и дальше система обозначений отличается от той, которую Вы можете заимствовать из учебников: она в большей степени рассчитана на применение в конспектах лекций, при решении задач, в ответах на экзаменах. Основные требования к обозначениям, конечно, те же, но в рукописных текстах имеются возможности, которые не используются в печатных руководствах из-за требований полиграфических стандартов. (Конечно, свобода выбора обозначений — это одно из основных гражданских прав, и никто не собирается ее ограничивать; но в Ваших интересах выбрать такие приемы работы, которые минимизируют возможность ошибок, облегчат запоминание, исключат неправильное понимание со стороны экзаменатора.) Учитывая, что незначительная, на первый взгляд, ошибка в обозначениях может грубо искажать смысл записи, перечислим детали, на которые следует обращать внимание.

(1). Различение векторных и скалярных величин. В учебниках принято использовать для векторов прямой полужирный шрифт: vвместо. Типографский набор с такими обозначениями более экономен и выглядит опрятнее. Но в Ваших рукописных записях почти наверняка будет теряться различие между v и= ||; обозначение со стрелкой застрахует вас от этой грубой ошибки. (Иногда рекомендуют обозначение. Не следует писать, так как это общепринятая альтернатива для <>.)

(2). Рекомендуемое нами обозначение (не общепринятое!) для элементарного объема в  пространстве  скоростейгораздо  экономнее, чем обычное описание:  “текущая  скоростьпринадлежит  интервалу”.

(3). Также не общепринято рекомендуемое нами обозначение . В учебниках пишут простоили <dN>, и при первом использовании вводят это обозначение словами “среднее число молекул, скорости которых принадлежат…” и далее, как в п.₂основного текста; предполагается, что в дальнейшем читатель постоянно помнит смысл обозначения, а если забыл, сможет вернуться к странице, где оно впервые введено. Это вполне уместно в книге, но для Вас каждая решаемая задача или конспект для ответа на экзамене — это независимый текст, так что, по крайней мере в первый раз, обозначениепридется расшифровать. (Наше обозначениеможно не расшифровывать, иначе как в ответ на прямой вопрос экзаменатора. Допустимо, конечно, использовав его в первый раз, написать или сказать: “в дальнейшем просто”.)

(4). Угловые скобки или верхнюю черту (знаки усреднения) в обозначениях для =допустимо опускать, как это принято для макроскопических величин. Но забывать об условности такого упрощенного обозначения нельзя, и поэтому на экзамене использовать его опасно!

(5). Кроме функций (2.1) и(2.2) Вам придется иметь дело с другими плотностями распределений. Так, можно ставить вопрос о среднем числе молекул, энергии которых лежат в интервале [Е, Е+dE). Обозначая его, можно написать:

=n(E)dE=Nw(E)dE. (2.22)

Заметьте, что для новых функций ­­— плотности распределения молекул по энергиям n(E) и плотности вероятности для энергии w(E) в (2.22) не введено специальных буквенных обозначений: их вполне можно отличать от (2.1), (2.2) по аргументам. Разумеется, ничего плохого не случится, если вводить новые буквы и для самих функций. Так, например, в [1] использованы функции распределения,,, имеющие смысл плотностей вероятности соответственно для,_x , и. У нас в следующей главе все эти функции будут использованы, но с единообразными обозначениями,,. Конечно, при их введении в курсе лекций смысл этих функций будет раскрываться [так же как в [1] раскрывается смысл,,], но при использовании,,на экзамене преподаватель и без этого скорее всего поймет Вас, имея в виду, что однажды введя символw( ) согласно (2.2), Вы имеете право и во всех других случаях понимать под этим обозначением плотность вероятности; если же не поймет и спросит, то это будет как бы “дополнительный вопрос”, ответ на который, возможно, принесет Вам дополнительные очки. С другой стороны, важно помнить, что обозначениеF( ), например, само по себе не несет смыслового значения; не считайте, что экзаменатор обязан знать, что обозначено этим символом в каком-либо учебнике (и даже в Конституции РФ или в Библии!). Если на экзамене Вы примените такое обозначение, Вас почти наверняка попросят расшифровать его; тогда разумный ответ может и не дать дополнительных положительных очков, но невнятный обязательно снизит оценку.

Упражнение, сформулированное как задача 2.6 (в конце главы) поможет Вам научиться вводить рациональные обозначения для функций распределения. (Это вспомогательное упражнение частично предваряет теоретический материал следующих глав, а частично может использоваться в решениях задач на семинарах)..

(6). Заметьте, что мы ни разу не писали определения новых функций в виде .(и, тем более, сокращенно,). Эта формула, конечно, вполне допустима, но для чтения лучше иметь такую сложно описываемую величину, как, в качествелевойчасти равенства, чем среди других величин в правой части. Читая сокращенную формулу следует учитывать еще, что отношение в нейнеимеет обычного смысла производной (и не имело бы, даже если бы в знаменателе стоял одномерный дифференциал, например,d илиdE):Nне функция. Учитывая все эти соображения, мы рекомендуем начинать ответ на вопрос “что такое функция распределения молекул по скоростям?” не с выписывания формулы, а со слов: “Нас интересует, сколько молекул имеет скорости, лежащие в интервале… и т. д.”. [Эта рекомендация, конечно, необычна: как правило, отвечая на подобные вопросы, полезно бывает сразу (пока преподаватель не догадался, что Вы в затруднении)писатьобозначение определяемой величины, незаметно выигрывая время на размышления. В данном случае написав “= ”, мы оказываемся в ловушке. Для выхода из нее следует продолжать, не останавливаясь: “…это функция, определяющая числа молекул, имеющих определенные, наперед заданные значения скорости, а именно…”; и далее, не дописывая начатое равенство, переходить к формуле (2.1)].

(7). Может показаться, что проще всего было бы начать эту главу с чисто формального     математического    определения    или ,. При этом, однако, необходимо было бы добавить оговорку: “Предполагается (а) что при переходе к пределу объем остается макроскопически малой величиной, (б) что такой предел существует при всех , и (в) что он является непрерывной функцией от ”. Легко видеть, что за словом “предполагается” здесь скрываются существенные идейные трудности, и лучше их не прятать, перенося в курс математического анализа, а обсуждать, хоть и не строго, но в явном виде, в применении к конкретным физическим темам.

Если ограничиться задачей этой главы  анализом распределения молекул по скоростям в отсутствие силовых полей, то о выполнении указанных выше предположений (а)  (в) можно специально не заботиться, если выбирать объем системы и соответственно число молекул в ней сколь угодно большими; тогда можно считать, что не только N, но и все  такие большие числа, что их допустимо считать макроскопическими переменными, т.е. заменить на усредненные .

₉Задачи к гл. 2.

	Задача 2.1	Вывести формулу (2.21) для произвольного распределения молекул по скоростям. Применить ее к случаю независимости плотности распределения от направления вектора скорости ([16], задача 326).
	Задача 2.2	Предполагая изотропность распределения скоростей молекул газа в сосуде, найти распределение по направлениям скорости для молекул, налетающих изнутри на стенку сосуда, перпендикулярную оси х .(Указание: использовать выражение для элемента объема в сферической системе координат. Ср. [1], § 75.).
	Задача 2.3	Пусть в сосуде с газом . (а) Предполагая статистическую независимость абсолютного значения скорости и ее ориентации, найти плотность распределения молекул по абсолютным значениям скорости n0(). (б) Предполагая также изотропность распределения скоростей молекул в сосуде по направлениям, найти среднее число молекул, налетающих изнутри за 1 с на 1 см^2 стенки сосуда (ср. [16], задача 326).
	Задача 2.4	В вакууме распространяется вдоль оси хпараллельный пучок. молекул. Найти среднюю кинетическую энергию молекул, налетающих за 1 с на 1 см^2 стенки, перпендикулярной оси х.
	Задача 2.5	То же для молекул газа, налетающих на стенку изнутри газа, в котором распределение скоростей изотропно (см. [16], задача 327).
	Задача 2.6	Попробуйте написать определения, аналогичные (2.1), для:        (2.2) для следующих функций распределения: а) n(x),n(y),…,n()числовых плотностей (плотностей числа молекул) на скалярных подпространствах векторного пространства  скоростей; нормировка — на полное число молекул в системеN; б) n0(x),n(y),…,n0()таких же числовых плотностей в расчете на единицу объема; нормировка на общую числовую плотность (общее число молекул в единице объемаn0=N/V); в) w(x), w(x),…, w() плотностей вероятности  на тех же подпространствах  векторного пространства скоростей; нор-мировка — на 1.

Лекция 3.

Литературак курсу лекций.

А. Программа МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. (Рабочая программа курса "Общая физика".       Aннотированная. 2002 / 03 уч. г. Часть 2.)

     (Ссылки на программу и заголовки вопросов даются в формате: {Пр. m. S.} _nQ, где      m№ раздела, Sзаглавие раздела, n№ вопроса,Qвопрос. В скобках {}необязательные части ссылки.) Нумерация тематических разделов курса дана в        соответствии с программой А, независимо от нумерации лекций.

Б. Руководства. Список из программы А, не сокращенный для лекций. (Ссылки даются в   формате: [№]: §§ №, №.)

[1]. Сивухин Д.В. Общий курс физики, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.,     1975‚… 2002.

[2]. Фриш С.Э., Тиморева А.В. Курс общей физики, T. I . М., 1962 (более ранние другая     нумерация параграфов).

[3]. Молекулярная физика жидкостей в курсе общей физики. (Соловьев В.А.), Л., 1983,     2004.

[4]. Соловьев В.A.‚ Aджемян Л.Ц.‚ Фриш М.С. Избранные вопросы молекулярной физики.    1. Методы термодинамических преобразований. 2. Растворы. СПб‚ 1999.

[5]. Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика. М., 1976.

[6]. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М., 1971.

[7]. Рейф Ф. Статистическая физика. М., 1977.

[8]. Фейнмановские лекции по физике. Т.4, М., 1965.

[9]. Ландау Л.Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики. (Механика и     молекулярная физика). М., 1965.

[10]. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. М., 1962.

[11]. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М., 1970.

[12]. Поль Р.В. Механика, акустика и учение о теплоте. М., 1973.

[13]. Конспект лекций по физике для студентов физического факультета ЛГУ      (Молекулярная физика и термодинамика). (Толстой Н.А.). Л., 1966.

[14]. Методические указания по общему курсу физики (некоторые вопросы       термодинамики). (Спартаков A.A.‚ Толстой Н.A.). .Л.‚ 1990.

[15]. Хуанг К. Статистическая механика. 1964.

[16]. Сивухин Д.В. (редактор). Сборник задач по общему курсу физики.   Термодинамика   и  молекулярная физика.  М.‚ 1976.

[17]. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 1. М.‚ 1974  2002.

ГЛAВA 3.идеальный газ из жестких сферических молекул: Равновесное распределение молекул по скоростям — распределение максвелла.

Литература:[1]: §§ 82, 74‚ 72, 73; [2]: § 50.

Из программы: ₁Распределение Максвелла по вектору скорости: рабочая формула. ₂Основные свойства равновесного распределения молекул по скоростям: ₃максимальная хаотичность, ₄изотропность, _5-6статистическая независимость ортогональных компонент скорости, _7-10 инвариантность по отношению к парным упругим столкновениям. (₈Принцип детального равновесия). _11-14Распределение Максвелла для вектора скорости и ₁₃для абсолютного значения скорости: окончание вывода и исследование. ₁₅Универсальность распределения Максвелла

₀Предварительные указания. В этой главе решаются две задачи: 1) находится вид функции распределения молекул по скоростямn(), соответствующий условию термодинамического равновесия,распределения Максвелла; 2) устанавливаются основные математические свойства этой функции. Некоторые из свойств вытекают из независимых физических соображений, и среди них можно выбратьдостаточныедля решения первой задачи; другие находятся из математической формы найденной функции распределения какнеобходимыеследствия. Как обычно, вторая задача технически проще; в ответе на экзамене вы можете ограничиться этой второй задачей для всех свойств, кроме тех, которыевывыберете для вывода функции распределения. (Исключение составляет свойство, которое не доказывается исходя из видаn(); если этот вид установлен вами на основании других свойств, то допустимо ограничиться формулировкой свойствабез доказательства.)

Свойства распределения Максвелла в этой главе пронумерованы (независимо от нумерации подпунктов программы вида _1-15), и номера тех свойств, которые могут быть использованы для вывода распределения, снабжены значками. Значком видаобозначается номер свойства, которого достаточно для вывода. Значки видаииспользуются для этой же цели попарно. Номерами в квадратных скобках ([№] без стрелки) обозначаются свойства, не используемые в выводах.

Для вывода формы функции распределения Вы можете, по вашему выбору, использовать либо свойство , либо пары свойствили. Любой из этих трех путей приведет к формуле (3.2), и после того, как она выведенаВами(но только после этого!), ее можно будет использоватьна экзаменедля доказательства других свойств распределения.

Указанное в заголовке главы ограничение простейшим случаем газа из жестких сферических молекулсущественно только для одного из излагаемых методов вывода равновесногоn(). Действительная область применимости распределения Максвелла (и тесно связанных с ним распределений Больцмана и Гиббса), как мы увидим, неизмеримо более широка; именно поэтому мы приводим для него несколько выводов. В следующих главах, при рассмотрении свойствn(), мы будем, по возможности, указывать, для каких объектов можно считать данное свойство достаточным для нахождения этой функции.

Вам следует иметь в виду, что вид распределения Максвелла это одна из немногих вещей в физике, которую необходимо твердо знать наизусть: умения вывести его для экзаменанедостаточно. Имея это в виду, мы будем неоднократно приводить его в различных эквивалентных формах.

Всестороннее изложение вопросов, связанных с выводом распределения Максвелла в окончательной форме занимает в нашем курсе несколько глав (гл. 26). Имея в виду как можно раньше начать решение задач на семинарах, мы сейчас заранее приведем его в форме, наиболее полезной и удобной для запоминания.

₁Распределение Максвелла по вектору скорости: рабочая формула. Окончательный вид равновесного распределения по скоростям, который следует твердо помнить (наизусть!) и который понадобится вам при решении задач:

(3.1)

(либо эквивалентные выражения для функций (2.1),(2.2)). Здесьm масса молекулы,Е_кее кинетическая энергия,Табсолютная  температура,k = 1,38·10^23Дж/К =1,38·10^16эрг/Кпостоянная Больцмана (наиболее точное современное значениеkсм. в [1], § 62). Вместоm/k удобно бывает использоватьM/R, гдеM молярная масса,R = 8,31 Дж/моль/К = 1,98  кал/моль/Кунивер-сальная газовая постоянная (точнее [1], § 6).

В этой главе будет установлен только вид функциональной зависимости иотиЕ_к:, (3.2)

а подразумеваемые в (3.1) выражения для постоянных  и (вводимых здесь для удобства и краткости записи), будут найдены в дальнейшем (гл. 5, 6). (Обозначение = 1/kT имеет смысл запомнить   оно часто встречается в литературе.) Выражение для А через будет найдено ниже (п. 3₁₁) из условия нормировки; помнить его наизусть необязательно, его вывод легко воспроизводится.

₂Основные свойства равновесного распределения по скоростям:

см. пп. _3 Ї 13.

₃Свойство: максимальная вероятность (максимальная хаотичность). Как уже говорилось, форма распределения молекул по скоростям есть, по существу, макроскопическое свойство, и в соответствии с аргументацией, приведенной в гл. 1, интерес представляет его наиболее вероятная форма.

В гл. 1 мы уже пользовались понятием вероятности макроскопического состояния (ее более полное название  термодинамическая вероятность): это число возможных микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы. Последнее в нашем случае характеризуется набором чисел молекул, имеющих всевозможные скорости. В соответствии с аргументами, приведенными в гл. 2, речь может идти только о числах молекул, скорости которых принадлежат к элементарным ячейкам пространства скоростей; ячейки мы пронумеруем, т.е. введем дискретный набор переменных

N_j = dN (j=1,2,3,…;). (3.3)

В рамках классической механики мы не можем указать никакого правила для выбора размеров ячеек . Квантовая механика дает такое правило (оно сводится к тому, что одному квантовому состоянию соответствует в шестимерном пространстве координат и импульсов фазовый объем =h³, где h  постоянная Планка); для нас достаточно указать, что ячейки должны иметь одинаковые объемы, так что индекс _j у будем в дальнейшем опускать.

Микросостояние определяется скоростями всех молекул, т.е. их распределением по скоростным ячейкам. Чтобы найти термодинамическую вероятность W_тмакросостояния с заданным наборомN_j , учтем, что общее число перестановокN! всехN молекул между ячейками может быть выражено следующим образом. Сначала поместим в каждую ячейку поN_j молекул; это можно сделатьW_тспособами. Далее в каждом изW_тмикросостояний произведем взаимные перестановки молекул в ячейке № 1получимW_тN₁!  микросостояний; в каждом из нихперестановки в ячейке № 2получимW_тN₁!N₂! микросостояний, и т.д. Итак, общее число перестановок, откуда:

W_т = (3.4)

Во втором выражении здесь было использовано приближение Стирлинга , справедливое для большихZ; множители в числителе и знаменателе сокращаются.

Напомним, что когда общее число молекул очень велико, то и числа N_jможно считать большими; поскольку распределение по скоростям не зависит от размера системы (если не считать того, что в системе с ограниченной общей энергией должна быть понижена вероятность появления очень больших скоростей), мы всегда можем выбратьN достаточно большим, чтобы не заботиться о выполнении приближения Стирлинга для всехN_jкроме, возможно, самых малых, неточность вычисления которых не повлияет на общее распределение. Заметим еще, что в формуле Стирлинга (см. курс математического анализа) мы пренебрегаем, учитывая дальнейшее, отличием от 1 множителя, логарифм которого мал по сравнению сN и N_j; это приближение бывает справедливо почти всегда.

В гл. 1 были приведены соображения, позволяющие предполагать, что возможные значения макроскопических переменных должны лежать в очень узкой области вокруг наиболее вероятных значений; это относится и к переменным N_j в достаточно большой системе. Если их значения заметно отличаются от наиболее вероятных, то при молекулярных процессах, ведущих к их изменению (в газах это столкновения, в жидкостях и твердых телахускорения под действием межмолекулярных сил; также ускорения во внешних полях), будут преобладать те, которые ведут к увеличениюW_т. В результатеW_тбудет стремиться к максимальному возможному значению.

Последнее справедливо, если газ находится в постоянных внешних условиях. Максимальное значение W_т будет при этом соответствовать состоянию термодинамического равновесия. Уравнение, которое описывает изменение набора {N_j} в газе в общем случае (наличие внешних воздействий, неравновесное состояние) было построено Л. Больцманом.

Итак, равновесное состояние газа при постоянных внешних условиях соответствует максимуму W_т, как и сказано в заглавии этого раздела. Остается найти значенияN_j, отвечающие этому условию. Вместо максимумаW_тудобно будет искать максимум функции

=.(3.5)

Здесь пока вместо Nнаписано явное выражение, поскольку при поиске максимума предполагается дифференцирование по всемN_j.

Задача нахождения экстремума функции многих переменных решается в принципе так же, как для функции одного аргумента, но в нашем случае имеется усложнение: аргументы N_jне независимы, а связаны уравнениями, выражающими условия, в которых находится газ. Мы будем рассматривать изолированную систему, для которой справедливы следующиеуравнения связей:

=N илиX ≡N = 0; (3.6)

=Е_полн.,          или. (3.7)

Задача нахождения экстремума при наличии связей (“связанного”, в отличие от “свободного” т.е. без наложенных связей) решаетсяметодомнеопределенных множителей Лагранжа. Обоснование метода будет дано в курсе математического анализа; мы ограничимся чисто техническим изложением.(Обоснование, данное в [1], лучше пропустить, оно не вполне удовлетворительно.)

Составим вспомогательную функцию

L₁ =L±Х±Y, (3.8) где инеопределенные параметры, которые нужно будет найти позже, исходя из других свойств распределения; передимы выбираем знак, что в дальнейшем окажется удобнее. Лагранж показал, что условие связанного экстремума для функцииL совпадает с условием свободного экстремума дляL₁: должны обращаться в нуль частные производные отL₁по всем переменнымN_m:

= 0 (m = 1,2,3,…). (3.9)

(В обозначении частных производных применяется символ дифференциала вместо обычного d; кроме того, обозначение производной заключается в скобки, и при них в виде нижнего индекса указывается список переменных, которые при дифференцировании считаются константами).

Подставляя (3.3) (3.8), получим

=(3.10)

(Здесь результат дифференцирования записан без приведения подобных членов, чтобы легче было следить за преобразованиями; слагаемые 1 и +1 возникли в результате дифференцирования логарифмических множителей в (3.5); выражениетеперь можно будет опять обозначить N .)

Приравнивая выражение (3.10) нулю, получим уравнение для наиболее вероятного значения N_m,; в соответствии с аргументацией, приведенной в гл. 1, будем обозначать его, как среднее значение. Введем также вместоновую постояннуюA. Тогда получим:

, (3.11)

или, возвращаясь к исходным обозначениям:

, (3.12)

т.е. (3.2).

Мы получили (3.12), используя для Lусловие экстремума, а не конкретно максимума. Исследование знака второй производной отL₁не представляет труда; его разрешается не проводить. Заметим, что такое исследование часто удобно заменять вычислением исследуемой функции на границах интервала возможных значений аргументов; в случае нашей функцииLтакими границами являютсяN_j=Nдля одного изj,N_j=0 для остальных; это ведет кL=0. Остается показать неотрицательностьL в общем случае, что делается достаточно просто.

В заключение приведем еще раз в более компактной форме выражения (3.4), (3.5) для термодинамической вероятности W_траспределения по дискретному набору состояний {j} и ее логарифма:

W_т; ln W_т. (3.13)

Формулы (3.13) часто применяются в статистических теориях.

₄Свойство : изотропность.Поскольку в пространстве все направления равноправны, равновесная функция распределения по скоростям может зависеть только от модуля вектора, но не от его направления. Найденная из условия максимальной хаотичности функция (3.2) действительно обладает этим свойством.

Может показаться, что изотропной обязана быть функция распределения по скоростям только в изолированной системе: наличие поля внешних сил нарушает изотропность пространства и могло бы привести к зависимостиот направления вектора. Ниже мы увидим, что этого не происходитпотенциальное поле не нарушает изотропности равновесного распределения по скоростям. В неравновесных состоянияхможет зависеть от направления.

₅Свойство : взаимная независимость частных распределений для ортогональных компонент скорости.Как говорилось в гл. 2, распределение вектора скорости есть совместное распределение его компонент. Учитывая, что² =_x² + _y² + _z², мы видим, что плотность вероятности (3.2) для векторараспадается на произведение трех функций, одинаковых по форме:

, (3.14)

где А₁= А^1/3 (по аналогии можно для единообразия вместоА писатьА₃). В гл.2 было показано также, что три функции в правой части (3.14) имеют смысл плотностей вероятности для_x, _yи _z, что и было учтено здесь в их обозначении (букваw). Как мы знаем, возможность представитьв видеозначает, что величины_x, _yи _z статистически независимы.

_4 Ї 5Вывод равновесного распределения из свойств и. Если свойство постулируется из независимых соображений, то в силу соображений, приведенных в гл. 2₆, можно написать:

, (3.15)

где ,инеизвестные функции; вектормы, как и в гл. 2₆, для сокращения записи формул считаем двумерным; для трехмерного вектора все дальнейшие детали вывода сохраняются. В силу свойства, независимое обоснование которого приведено выше в пункте₄, можно утверждать что эти три функции имеют вид:

=F(u),=G(x),=G(z) , (3.16)

где x=,z=, u=², причем, согласно теореме Пифагора,² =+, т.е.u=x+z.

Уравнение (3.15) относится к классу функциональных уравнений. Для его упрощения полезно будет ввести вместо F иGновые неизвестные функцииf = lnF,g = lnG. Теперь имеем вместо (3.15):

h(x) +h(z) =f(u), еслиu = x + z . (3.17)

Решение (т.е. вид функций gиf ) легко угадывается и проверяется подстановкой; такой метод вполне допустим (хотя и может вызывать у вас возражение с эстетической точки зрения), но его недостатком является то, что для уравнений такого вида мы не знаем, имеет ли место теорема о единственности решения. Мы знаем такую теорему для дифференциальных уравнений. Поэтому полезно будет попытаться преобразовать функциональное уравнение (3.17) в дифференциальное. Почленно дифференцируя первое из равенств (3.17) похи поz, имеем:

g'(x)=f '(u)(u/x)_z; g'(z)=f '(u)(u/z)_x. (3.18)

(Напомним, что (u/x)_z, например,это частная производная отu поx, вычисляемая при постоянномz.)Согласно (3.17), (u/x)_z = (u/z)_x = 1. Таким образом, (3.18) дает g'(x)=g'(z). Но если две функции от разных переменных равны между собой, то они могут быть только постоянными. Обозначим их общее значение :

g'(x) = g'(z) = (3.19)

Интегрируя, находим:

h(x) =x, g(z) =_z(3.20)

(причем _, поскольку условие изотропности требует, чтобы функцииибыли одинаковы не только по форме, но и по значениям констант. (Сходным образом находится и функцияf(u), но она нам не понадобится).

Итак, мы нашли вид частной (одномерной) функции распределения

w(_x) = exph(x) = exp (x) =, (3.21)

и аналогично для w(_y),w(_z). ЗдесьA₁ = expновая константа, подлежащая, как и, определению в дальнейшем.

Плотность полной вероятности равна

. (3.22)

В дальнейшем вместо A₁³мы будем писатьA₃ или простоA, как в (3.2).

₆Динамический характер равновесия: ₇Принцип детального равновесия. Молекулы газа сталкиваются между собой, и при этом их скорости изменяются, что, вообще говоря, должно вести к изменению чисел молекул в отдельных скоростных ячейках. Равновесие означает такое состояние, при котором число молекул уходящих из любой ячейки за какое-то времяdt, в среднем компенсируется приходом в него молекул из других ячеек. Мы сможем найти равновесные значенияdN, если выразим через них средние скорости процессов обмена молекулами между ячейками и потребуем, чтобы их алгебраическая сумма для каждой ячейки обращалась в нуль. Эта задача кажется необозримо сложной, но ее можно решить, применяя следующий фундаментальный принцип, являющийся следствием обратимости уравнений механики (их инвариантности по отношению к изменению направления времени):

Динамическое равновесие может быть только детальным.

(Заметим, что естественнее было бы называть это утверждение принципом детальности равновесия.)

Под детальностью понимается следующее свойство. Пусть механическая система может находиться во многих состояниях и между ними возможны процессы перехода; их скорости, естественно, зависят от заселенностей состояний т.е. от чисел молекул в них N_j(j=1,2,3,…). Тогда в равновесии длялюбой парысостоянийiиkдолжныв отдельностибыть одинаковы скорости прямых и обратных переходов (ik) и (k  i).

Для системы имеющей только два состояния это тривиальное следствие условия равновесия. Казалось бы, равновесие в системе, имеющей три возможных состояния, могло бы поддерживаться и при нарушении этого условия; действительно, даже при отсутствии обратных процессов заселенности N_jмогли бы оставаться постоянными за счет цикла (131), если скорости процессов (1) одинаковы. Но они и в этом случае не могут отличаться от скоростей обратных процессов; иначе скорость прохождениявсего циклазависела бы от выбора положительного направления времени, а в микроскопических уравнениях механики нет ничего, что могло бы зависеть от этого выбора. Очевидно, что это рассуждение можно обобщить на системы с любым числом возможных состояний.

В силу принципа детального равновесия, для нахождения достаточно будет рассмотреть только парные столкновения между молекулами. Столкновений с участием трех и более молекул в газах относительно мало, но их учет и не понадобится: условие равновесия, найденное из рассмотрения какого-то одного класса процессов, автоматически будет инвариантно и по отношению к любым другим процессам.

₈Свойство: инвариантность равновесия по отношению к парным упругим столкновениям. Рассмотрим среднее число столкновенийdZ_{(13)}(в дальнейшем простоdZ_), которые за времяdtпереводят пару столкнувшихся молекул газа из ячеекв ячейки. Это число будет пропорциональноdt, относительной скорости движения молекули числам молекул в двух ячейках:

dZ_=S_····dt, (3.23)

где S_коэффициент пропорциональности, зависящий от четырех скоростей₁,₂, ₃, ₄и от минимального расстояния, до которого сближаются молекулы при столкновении. Аналогично число обратных процессов будет

dZ_ dZ_{(31)}=S_···· dt. (3.24)

Условие равновесия требует dZ_= dZ_. Кроме того, мы должны учесть законы сохранения импульса (для молекул одинаковой массы):

(3.25)

и энергии (для одинаковых абсолютно упругих сфер):

₄² + ₃² = ₂² + ₁². (3.26)

На основании уравнения (3.25) можно показать, что . Используя также условие обратимости времени можно показать еще, чтоS_ = S_. Мы не будем излагать эти достаточно громоздкие вычисления, с которыми вы можете познакомиться в [1], § 74 (или более детально в [15]), и ограничимся принципиально важным результатом: условие равновесияdZ_= dZ_сводится к равенству

, (3.27)

которое для распределения Максвелла (3.2) выполняется в силу (3.26).

Заметим, что мы рассматривали только парные столкновения. Столкновения с участием большего числа молекул в разреженных газах происходят редко. Но даже если они играют заметную роль в ходе установленияравновесного распределения по скоростям, наусловиеравновесияих существование не влияет: согласно принципу детального равновесия, достаточно потребовать равенства скоростей прямого и обратного переходов для любого типа возможных процессов. Если парные столкновения вообще происходят (т.е. если плотность не чрезмерно велика), то условиеdZ_=dZ_автоматически будет выполнено при равновесии и для столкновений с участием любого числа молекул.

₈Свойство: инвариантность равновесия по отношению к парным упругим столкновениям. Рассмотрим среднее число столкновенийdZ_{(13)}(в дальнейшем простоdZ_), которые за времяdtпереводят пару столкнувшихся молекул газа из ячеекв ячейки. Это число будет пропорциональноdt, относительной скорости движения молекули числам молекул в двух ячейках:

dZ_=S_····dt, (3.23)

где S_коэффициент пропорциональности, зависящий от четырех скоростей₁,₂, ₃, ₄и от минимального расстояния, до которого сближаются молекулы при столкновении. Аналогично число обратных процессов будет

dZ_ dZ_{(31)}=S_···· dt. (3.24)

Условие равновесия требует dZ_= dZ_. Кроме того, мы должны учесть законы сохранения импульса (для молекул одинаковой массы):

(3.25)

и энергии (для одинаковых абсолютно упругих сфер):

₄² + ₃² = ₂² + ₁². (3.26)

На основании уравнения (3.25) можно показать, что . Используя также условие обратимости времени можно показать еще, чтоS_ = S_. Мы не будем излагать эти достаточно громоздкие вычисления, с которыми вы можете познакомиться в [1], § 74 (или более детально в [15]), и ограничимся принципиально важным результатом: условие равновесияdZ_= dZ_сводится к равенству

, (3.27)

которое для распределения Максвелла (3.2) выполняется в силу (3.26).

Заметим, что мы рассматривали только парные столкновения. Столкновения с участием большего числа молекул в разреженных газах происходят редко. Но даже если они играют заметную роль в ходе установленияравновесного распределения по скоростям, наусловиеравновесияих существование не влияет: согласно принципу детального равновесия, достаточно потребовать равенства скоростей прямого и обратного переходов для любого типа возможных процессов. Если парные столкновения вообще происходят (т.е. если плотность не чрезмерно велика), то условиеdZ_=dZ_автоматически будет выполнено при равновесии и для столкновений с участием любого числа молекул.

₁₀Вывод равновесного распределения из свойств и.Если свойствопостулируется из независимых соображений, то полезно, прежде всего, упростить его, используя свойство. Вводя обозначениеu=v²и новую функциюf= lnn, перепишем (3.27), какфункциональное уравнениедляf:

f(u₄) =f(u₁) +f(u₂)f(u₃), еслиu₄=u₁+u₂u₃. (3.28)

(3.28) почти общее определение линейной функции:

f(u) =u. (3.29)

Здесь ипока не определенные константы; передудобно будет выбрать знак. Отсюда

, (3.30)

где A=e^/N.

Если примененный здесь способ решения функционального уравнения (3.28) (метод “угадай и проверь”) вызывает у вас чувство неудовлетворенности, просмотрите выше формулы (3.17) (3.21) и текст между ними. В более простом случае (3.28) преобразование функционального уравнения в дифференциальное также выполняется почленным дифференцированием (здесь поu₁ иu₃; члены сu₂можно игнорировать). ₁₁Свойство [6: нормировка. Прежде всего, мы можем убедиться, что знак постоянной  в (3.2) положителен: в противном случае нормировочные интегралы (2.3), (2.4) должны были бы расходиться.(Конечно, мы могли бы иначе выбирать знак передв (3.8), (3.19), (3.29) ; тогда условие нормировки потребовало бы<0, и пришлось бы вводить новое обозначение для. Наш выбор сэкономил один шаг в выкладках. На экзамене вы можете забыть, какой знак полезнее писать в этих формулах (стремиться запоминать такие несущественные детали вообще вредно), и тогда проще всего будет заменить нанепосредственно в (3.11), (3.12), (3.30)).

Для нахождения постоянной Ав функции распределения (3.2) понадобится вычислить интеграл

1/A=(3.31)

(в дальнейшем будем писать вместо _x, _y, _zпростоx, y, z). Поскольку подынтегральное выражение представляет собой произведение трех функций отx, отy и отz, тройной интеграл распадается на пройзведение трех одинаковых интегралов вида

(2I₀) ==. (3.32)

Интеграл (2I₀) называется интегралом Пуассона, его значение (3.32) (точнее, значение его безразмерной формы, с=1) можно найти в математических таблицах.

Интеграл Пуассона вычисляется замечательно простым и остроумным приемом, с которым вам, возможно будет интересно познакомиться. Возведем его в квадрат, т.е. умножим сам на себя (причем в каждом из интегралов-сомножителей должна быть, конечно, своя переменная интегрирования):

(2I₀)²=.

Двойной интеграл можно рассматривать как поверхностный по всей бесконечной плоскости, а элемент площади dxdy=dSможно заменить, переходя к полярной системе координат, наdr · rd(rрадиус-вектор,полярный угол). Таким образом,

(2I₀)²==

(оба интеграла вычисляются элементарно). Это ведет к (3.32).

Итак, нормировочная постоянная в (3.2) равна

A=(/)^3/2.. (3.33)

₁₂Свойство [7]: некоторые интегралы, производные от интеграла Пуассона. Нам будут часто встречаться интегралы вида

I_n=. (3.34)

При n=0 этот интеграл, согласно (3.32), равен

I₀=. (3.35)

При n=1 интеграл (3.34) сводится к табличному подстановкойx²=r, что дает

I₁=1/2. (3.36)

При n>1 интеграл (3.34) сводится к (3.35) или (3.36) путем интегрирования по частям. Это, однако, довольно громоздкий метод, и разумнее пользоваться следующим приемом. Дифференцируя (3.34) по, мы получим рекуррентное соотношение

или. (3.37)

В частности,

,I₄ =,…; (3.38). (3.39)

Результаты для I₂,I₃ надо научиться уверенно получать на экзамене. Для решения задач на упражнениях составьте и запишите в рабочую тетрадь таблицу формул дляI _nпри четных и нечетныхn от 0 до 7.

₁₃Свойство [8]: распределение по абсолютным значениям скоростей. Определим среднее число молекул, у которых абсолютное значение скорости = || лежит в интервале от до+d, a направление вектораможет быть любым. Для этого надо, прежде всего, записатьв сферической системе координат, через длину радиус-вектораи угловые координатыпри такой записи будет непосредственно видно, что распределение поесть не только совместное распределение по декартовым составляющим скорости (гл.2), но и совместное распределение по || и по ориентациям. Далее, как и в гл.2, возможны разные задачи: 1) определение плотности условной вероятностиw_усл(|) попри заданныхи) определение угловых распределений, например,w_усл(|); 3) определение плотности безусловной вероятностиw().

Нас здесь интересует третья задача. Поскольку в   (3.2) является функцией только от, и не зависит явно отипереход к сферическим координатам сводится к записиd ³черезd,d dпосле этого следует выполнить интегрирование по углам. Результатом будет формула вида~d, где коэффициент пропорциональности будет функцией только от:

=n() d = N w() d. (3.40)

На семинарах следует полностью выполнить описанную программу. Для этого вам придется вспомнить из курса математики выражение для элемента объема в сферических координатах. Для экзамена достаточен более простой путь, описываемый далее.

Вспомним, что вводя понятие “элементарного скоростного объема” d ³мы имели в виду разбиение пространства скоростей на ячейки, внутри которых можно было пренебрегать различием значений плотности=/d³между отдельными точками.[Здесь “плотность в точке” Это на самом деле означает, что точки надо окружать совсем малыми объемами и с их помощью определять значения плотности в точка после разбивки на е]Обычно это обеспечивается малыми размерами ячейки по всем направлениям, так что любые две точки в одной ячейке бесконечно близки друг к другу. Такой выбор размеровd ³годится всегда, при произвольной (конечно, непрерывной) функции распределения; но он не обязателен. В случае распределения Максвелла (3.2), (3.1)постоянно на сфере=const., и поэтомуd ³можно выбрать как бесконечно тонкий сферический слой радиуса и толщиныd: d ³= 4² d. Отсюда

=4² d=4² d. (3.41)

Заметим, что нередко именно (3.41) называют формулой Максвелла.

Используя эту формулу вместе с (3.33) не стремитесь объединять 4и числовые множители, входящие вА, в одну числовую константу: всегда лучше выписывать все константы по отдельности в той форме, в которой они были полученыэто напоминает о происхождении и смысле формулы и поможет вам вспоминать ее, не повторяя полностью весь вывод. Для экзамена это очень полезно. (Что касается реальной жизни, то вам следует самостоятельно решить, принимать ли всерьез шутку Эдисона, которая, в несколько усиленной форме, сводится к тому, что в голове не должно быть ничего: для этого есть справочники.) Ваш конспект не справочник, в нем экономия чернил полезна только тогда, когда она не мешает вспоминать происхождение констант.

₁₄Свойство [9]: графики. (Будут добавлены в окончательном варианте)

₁₅Свойство [10]: универсальность распределения Максвелла. Как будет подробно показано ниже, распределение Максвелла справедливо для скоростей любых сферических частиц, а также для скоростей центров инерции любых групп частиц (молекул) независимо от действующих на них (или между ними) потенциальных силовых полей. Если молекулы могут рассматриваться как абсолютно жесткие (недеформируемые) твердые тела, то распределения типа максвелловского (3.14), (3.21) справедливы также для компонент угловой скорости в системе координат, где осями являются главные оси тензора моментов инерции (массы молекул заменяются главными моментами инерции). Единственным ограничением является требование достаточно высокой температуры, чтобы для рассматриваемых движений была с достаточной точностью применима классическая (не квантовая) механика.

Лекция 4.

Л и т е р а т у р ак курсу лекций.

А. Программа МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. (Рабочая программа курса "Общая физика".       Aннотированная. 2002 / 03 уч. г. Часть 2.)

     (Ссылки на программу и заголовки вопросов даются в формате: {Пр. m. S.} _nQ, где      m№ раздела, Sзаглавие раздела, n№ вопроса,Qвопрос. В скобках {}необязательные части ссылки.) Нумерация тематических разделов курса дана в        соответствии      с программой А, независимо от нумерации лекций.

Б. Руководства. Список из программы А, не сокращенный для лекций. (Ссылки даются в   формате: [№]: §§ №, №.)

[1]. Сивухин Д.В. Общий курс физики, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.,     1975‚… 2002.

[2]. Фриш С.Э., Тиморева А.В. Курс общей физики, T. I . М., 1962 (более ранние другая     нумерация параграфов).

[3]. Молекулярная физика жидкостей в курсе общей физики. (Соловьев В.А.), Л., 1983,     2004.

[4]. Соловьев В.A.‚ Aджемян Л.Ц.‚ Фриш М.С. Избранные вопросы молекулярной физики.    1. Методы термодинамических преобразований. 2. Растворы. СПб‚ 1999.

[5]. Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика. М., 1976.

[6]. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М., 1971.

[7]. Рейф Ф. Статистическая физика. М., 1977.

[8]. Фейнмановские лекции по физике. Т.4, М., 1965.

[9]. Ландау Л.Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики. (Механика и     молекулярная физика). М., 1965.

[10]. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. М., 1962.

[11]. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М., 1970.

[12]. Поль Р.В. Механика, акустика и учение о теплоте. М., 1973.

[13]. Конспект лекций по физике для студентов физического факультета ЛГУ      (Молекулярная физика и термодинамика). (Толстой Н.А.). Л., 1966.

[14]. Методические указания по общему курсу физики (некоторые вопросы       термодинамики). (Спартаков A.A.‚ Толстой Н.A.). .Л.‚ 1990.

[15]. Хуанг К. Статистическая механика. 1964.

[16]. Сивухин Д.В. (редактор). Сборник задач по общему курсу физики.   Термодинамика   и  молекулярная физика.  М.‚ 1976.

[17]. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 1. М.‚ 1974  2002.