Глава 5. Распределение по скоростям в произвольной системе. Газокинетическая шкала температур.

₁Равенство средних кинетических энергий для молекул в смеси газов.₂Независимость распределения по скоростям от наличия внешних и межмолекулярных силовых полей.₃Средняя кинетическая энергия как мера температуры.₄Постоянная Больцмана

Значительная часть этой главы построена на достаточно простых вычислениях (законность которых, тем не менее, может вызвать у вас сомнения) и довольно тонких логических рассуждениях. На экзамене не требуется все их воспроизводить. Вам следует только ознакомиться с ними и подготовиться к изложению результатов, основываясь на тезисах, сформулированных в данном выше подзаголовке, не гоняясь за математической и логической безупречностью доказательств. Имейте в виду, что в курсе статистической физики все эти результаты будут получены на основе более общего и строгого подхода.

Читать: [1], §§ 74₇, 62.

₁Распределение по скоростям для молекул в смеси газов. Не теряя общности, мы можем ограничиться смесью двух газовaиb, молекулы которых мы опять будем считать жесткими сферическими частицами с массамиm_aиm_b. Согласно принципу детального равновесия, мы можем рассмотреть столкновенияaaиbb в отдельности и, как в гл.3₈, доказать, что для молекул каждого из газов в смеси справедливы распределения Максвелла:

, (5.1)

, (5.2)

где N_a,N_bчисла молекул каждого сорта,_,_bиA_a,A_bпостоянные. Точно так же можно рассмотреть столкновенияab, при которых скорости молекул типаaизменяются от, а молекул типаb  от. К ним применимы законы сохранения импульса и энергии:

, (5.3)

. (5.4)

Приравнивая числа прямых и обратных столкновений такого типа за какое-то время dt,

, (5.5)

получим условие равновесия в виде:

. (5.6)

При получении этого уравнения мы, как и в гл.3, рекомендуем принять без доказательства равенство других множителей, входящих в левую и правую части (5.5); доказательство можно найти в [1], § 74₈.

Подставляя в (5.6) формулы (5.1) и (5.2) и учитывая вытекающее из (5.4) равенство

v₄² = (m_a /m_b)(v₁² v₃²) + v₂², (5.7)

получаем:

N_aA_a N_bA_b=

= N_aA_a N_bA_b. (5.8)

Сокращая одинаковые множители в левой и правой частях (5.8), мы видим, что (5.6) удовлетворяется тождественно, если

m_a /_a = m_b /_b≡ 1/в, (5.9)

где β новая константа, одинаковая для обоих газов (и вообще, как мы увидим в дальнейшем, для всех систем, находящихся в термодинамическом равновесии друг с другом).

Учитывая формулу (4.2) для среднего квадрата скорости молекулы, мы видим, что равенство (5.9) имеет глубокий физический смысл оно означает совпадение средних кинетических энергий молекул двух газов:

<__^/2> = <__^/2>. (5.10)

В силу принципа детального равновесия равенство (5.10) применимо к любой паре молекул в смеси произвольного числа газов.

При выводе формул (5.8) (5.10) мы предполагали, что оба распределенияявляются максвелловскими. Нетрудно убедиться, что достаточно предположить максвелловскую форму для; тогда (5.6) будет функциональным уравнением относительно, и его решение при условии (5.4) даст распределение Максвелла с параметром_a, определяемым из (5.9).(Проделайте это полезное упражнение самостоятельно.)

Получить распределение молекул по скоростям для смеси двух идеальных газов можно и на основании свойства максимальной хаотичности (гл.3₁). При этом термодинамическая вероятность распределения представится произведением двух сомножителей вида (3.4), один из которых в качестве N_j и N будет содержать N_{a j} , N_a , а другой   N_{b j} , N_b; в условие связи, выражающее постоянство суммарной энергии (3.7) также войдут члены двух сортов, и если соответствующий (общий) множитель Лагранжа обозначить через β, то результат (5.9) будет получен автоматически. Условия У N_{a j} = N_a , У N_{b j} = N_b потребуют введения вместо δ двух множителей Лагранжа δ_a и δ_b, и соответственно появятся две нормировочные константы А_a и А_b, но это практически не усложнит вычислений.

₂Независимость распределения по скоростям от наличия внешних и межмолекулярных силовых полей. Допустим теперь, что на молекулыaмогут действовать дальнодействующие, т.е. сравнительно слабо зависящие от координат, потенциальные силывнешние и межмолекулярные. Что касается молекулb, тов порядке мысленного экспериментамы введем искусственное предположение, что их взаимодействия подчиняются законам столкновения твердых сфер как при встречах типаbb, так и при встречах типаba .Для нас несущественно, что в реальности такое фантастическое предположение неосуществимо. В духе принципа детального равновесия, достаточно потребовать, чтобы столкновенияba, если бы они происходили, не нарушали распределения по скоростям для молекул типаa; тогда последнее и само по себе можно будет считать равновесным.

“Твердые сферы” это, конечно, идеализация; на самом деле мы предполагаем, что их столкновения длятся настолько малое время и смещения молекул за это время настолько малы, что соответствующими изменениями импульса и потенциальной энергии молекулa за счет дальнодействующих сил можно пренебречь. Тогда законы сохранения импульса икинетическойэнергии можно считать выполненными не только для столкновений типаbb, но и для столкновенийba.

Поведение молекул aпри их столкновении с молекулойbи после столкновения напоминает задачу о баллистическом маятнике (см. [2], § 96₂, [17], § 26₄); то, что в этой задаче обычно рассматривают неупругий удар, для нас несущественно. (Попутно заметим, что в теории баллистического маятника важна не столько малость квазиупругих и диссипативных внешних сил, действующих на маятник, сколько малость их импульса, связанная с кратковременностью удара; это обстоятельство не оговорено в [2], [17], и в качестве полезного упражнения мы рекомендуем соответственно дополнить теорию). В связи с указанной аналогией мы будем называть газb“баллистическим”.

Потребовав равновесности распределения скоростей по отношению к столкновениям bb, мы немедленно получим для баллистического газа распределение Максвелла (5.2). Далее, введя в рассмотрение столкновения молекулbс молекуламиa, мы получим для последних распределение (5.1), как описано выше.

Если предположить что кроме молекул bиa, в системе имеются еще “обычные” молекулыc,dи т.д., то рассматривая их столкновения с молекуламиb, мы найдем

, (5.11)

где m_c /_c=m_b /_bи аналогично для молекулdи т.д. Таким образом,для всех молекул, обменивающихся энергиями теплового движения, должны иметь место распределения Максвелла по скоростям, и параметры этих распределений связаны соотношениями

m_a /_a=m_c /_c= … =1/в. (5.12)

Мы непредполагаем, что распределения (5.1),  (5.11), … действительно устанавливается столкновениямиba,bс,… . На самом деле они устанавливаются и поддерживаются силами взаимодействия между обычными молекулами, а предположение о наличии в системе вспомогательного фантастического газаbвсего лишь искусственный прием, введенный для использования принципа детального равновесия вместо рассмотрения реальных процессов, управляемых законами взаимодействийac,ad, cd…, которые могут быть весьма сложными. К молекуламa,с, d…предъявляются только два требования: 1) они, как иb, должны быть бесструктурными, жесткими сферически симметричными частицами (чтобы в законы сохранения входила только кинетическая энергия поступательного движения), так что их лучше называть атомами; 2) их движение при рассматриваемых температурах должно с достаточной точностью описываться классической механикой. Нет необходимости даже в предположении, что система представляет собой газ или газовую смесь: только “газb” должен быть достаточно разрежен, чтобы существовали парные столкновенияbb,ba, bc,bd…, а системы атомов a, c,d…могут представлять собой жидкости или твердые тела. Сферические атомыa, c,d…могут быть соединены в двухатомные или многоатомные молекулы; правда, движения атомов, соединенных в молекулу, как и молекул в твердом теле, не очень часто описываются классической механикой. Подсистемыa,с, d…могут быть пространственно разделены: например, из атомовdможет быть построена твердая (но теплопроводная!) стенка, разделяющая подсистемыa и c.

₃Средняя кинетическая энергия как мера температуры. Постоянная Больцмана.Последний из упомянутых случаев представит для нас особый интерес. Мы доказали, что равновесие в такой системе отвечает максвелловским распределениям скоростей для атомов подсистемa и c, причем имеет место соотношение (5.12) между параметрами этих распределений. Но мы знаем из термодинамики (даже школьной!см. учебники), что термодинамическому равновесию между подсистемами, заключенными в жесткие теплопроводные оболочки, (т.е. “тепловомуравновесию”), соответствует равенство их температур. Таким образом, мы можем дать молекулярно-кинетическое определение температуры:T ~ 1/. Шкала температур, в которой

 (2/3)<m_a_a²/2> =kT (5.12)

(где kпостоянная Больцмана), называетсягазокинетической(приставка “газо-” здесь дань традиции). Связь постоянной Больцмана с легко измеряемыми на опыте макроскопическими величинами будет установлена в гл. 6.

₄Сравнение методов вывода распределения Максвелла. В гл. 3 были предложены три метода нахождения равновесного распределения сферических газовых молекул по скоростям, основанные на различных постулатах о его свойствах. Дадим теперь краткий сравнительный обзор этих методов, во-первых, с точки зрения убедительности результата и, во-вторых, имея в виду возможности его обобщения.

1. Постулат о максимальной вероятности равновесного распределения может быть применен к идеальному газу с любым строением молекул. При этом речь будет идти о распределении не только по скоростям, но по состояниям молекул в более широком смысле. Механическое состояние одноатомной молекулы, рассматриваемой как материальная точка, задается радиус-вектором ее положения и вектором скорости (6 переменных). В более общем случае под механическим состоянием следует понимать координаты и скорости всех атомов в молекуле (12 переменных в случае двухатомной молекулы), вместо которых можно указывать: а) положение центра инерции в пространстве; б) скорость поступательного движения; в) положения и г) скорости отдельных атомов относительно центра инерции молекулы. Если молекула может рассматриваться как твердое тело, то внутримолекулярные обобщенные координаты и скорости (пункты в и г) сводятся к углам ориентации и угловой скорости вращения; если же она способна к деформированию, то обычно полезным (хотя и не вполне точным) подходом является разделение внутримолекулярных движений на ориентацию и вращение молекулы как целого плюс наложенные на них малые колебания атомов около положений равновесия (смещающихся при поворотах). Таким образом, вместо пространства скоростей, которое мы вводили раньше, появляется более общее понятие пространства состояний. Состояние молекулы задается точкой в этом многомерном пространстве.

Как и раньше, пространство состояний молекулы следует разбивать на малые ячейки; для применения метода максимальной вероятности их нужно будет пронумеровать, выразить термодинамическую вероятность макроскопического состояния W_т через числа молекул в ячейках N_j и искать связанный максимум W_т при наложенных условиях постоянства общего числа молекул N и общей энергии системы Е_полн.= _j N_j _j (где _j  энергия j-ой молекулы. Расчет, в точности повторяющий главу 3 (начиная с формулы (3.4)) приведет тогда к результату, который будет отличаться от от (3.11)  (3.12) (т.е. (3.1)  (3.2)) только заменой ^на где   неопределенный множитель Лагранжа.

Иначе говоря, функция распределения молекул по состояниям будет иметь вид:

< N_j >exp(_j). 

Откладывая пока общий анализ полученного результата, заметим, что в любой молекуле полная энергия  содержит в качестве слагаемого слагаемого кинетическую энергию поступательного движения m²/2. Соответственно функция распределения по состояниям < N_j > содержит множитель exp(m_j²/2), представляющий собой, в соответствии с общим правилом, независимое от других переменных частное распределение по скоростям поступательного движения. Итак, скорости поступательного движения (т.е скорости центров инерции молекул) подчиняются распределению Максвелла с параметром m m/2kT.

*^В [1], очевидно, по недосмотру, пропущено слово “всевозможных”.