Шаманин В.В., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. - Гомосопряжение в кремнийорганических соединениях (2000)(ru)

21

были, фактически, без изменений перенесены на нейтральные и отрицательно заряженные формы кремнийорганических соединений, правда, дополнившись впоследствии представлениями об обратном сверхсопряжении.

Это тем более странно, что одновременно в органической химии продолжают публиковаться работы, в которых обсуждаются различные аспекты гомосопряжения с участием атомов углерода, например: сопряжение фенильных групп через фрагменты SiR или SiR2 и взаимодействие их π-орбиталей “через пространство” [70, 71], гомосопряжение между двумя β-центрами в анион-ради- калах [72], гомосопряжение между донорными и акцепторными фрагментами молекул [73], структурные аспекты циклопропильного гомосопряжения [74], гомосопряжение между двойными и тройными связями [75], колончатое гомосопряжение [76], роль гомосопряжения в фуллеренах [77-79], (р-р)π,σ-гомосопря- жение с переносом заряда между ipso-атомами ароматических ядер в 7,7-ди- фенилнорборнановой системе [80]:

XY

( F ) H

F ( H )

и мн. др., в том числе даже проблема гомоантиароматичности в нейтральных органических соединениях [81].

1.3. Из всего вышеизложенного видна искусственность происхождения стихийно сложившегося в органической химии кремния “забвения” или “запрета” на (p-d)π,σ-гомосопряжение в нейтральных и отрицательно заряженных формах кремнийорганических молекул (напомним, что вандерваальсов радиус кремния в 1.3 раза превышает таковой для углерода (табл. 1)).

Учитывая, что количество работ, посвященных (p-d)π,σ-гомосопряжению и, особенно, (d-d)-гомосопряжению в элементоорганической химии соединений непереходных d-элементов крайне мало, более того, в современной химии кремнийорганических производных они полностью отсутствуют (по крайней мере,

22

нам не известно ни одной статьи по данной проблематике, опубликованной в каком-либо авторитетном журнале за последние 20 лет), а объем публикаций по сверхсопряжению к настоящему времени достиг таких размеров, что его трудно объективно и всецело систематизировать и обобщить, даже применительно к сопоставительному анализу с (p-d)π,σ-гомосопряжением, авторы данной работы сочли возможным во введении ограничиться изложением лишь вышеприведенных субъективных представлений, которые у них сложились на основе анализа широкого спектра литературных данных.

Одним из таких субъективных заключений явился вывод о несостоятельности попыток разрешения проблемы (p-d)π,σ- и (d-d)-гомосопряжения с помощью существующих вычислительных методов квантовой химии, поскольку, вероятно, именно современная компьютерная квантовая химия была и является в настоящее время одним из основных “могильщиков” идеи о (p-d)π,σ-гомо- сопряжении 3d-орбиталей с двойной связью или ароматическим ядром в аллильных и бензильных производных кремния (в противном случае трудно понять причину забвения этих представлений в современной органической химии кремния).

Поэтому, принимая во внимание, что в настоящее время от широкодоступных стандартных квантово-химических расчетов можно ожидать, в основном, лишь негативных выводов относительно возможности (p-d)π,σ-гомосопря- жения в аллильных и бензильных производных кремния, а проведение нестандартных квантово-химических расчетов требует высокой и специфичной квалификации, которой авторы данной публикации не обладают, мы решили уместным и целесообразным сосредоточить свое внимание, в первую очередь, на поиске исключительно экспериментальных фактов, на основе которых можно было бы объективно оценить роль гомосопряжения в делокализации электронной плотности в кремнийорганических соединениях.

С этой целью, а также чтобы, с одной стороны, не дублировать имеющиеся литературные экспериментальные данные; с другой стороны, иметь возможность обобщения результатов изучения низкомолекулярных кремнийорганиче-

23

ских соединений на представляющие для нас интерес полимерные цепи, нами было проведено, в основном, спектральное исследование диаллильных, дибензильных и дипиридильных производных моно-, дисилана и дисилоксана, многие из которых моделируют элементарные фрагменты макромолекул ранее изученных нами полимеров [82-85].

2.Результаты и обсуждение.

2.1.(p-d)π,σ-Гомосопряжение в аллильных производных кремния.

Большая работа по изучению реакционной способности в реакциях ионного и радикального присоединения гомологического ряда кремнийорганических олефинов с α-, β-, γ- и другими положениями двойной связи относительно атома кремния, общей формулы: RxHal3-xSi-(CH2)n-CH=CH2, в 50-е годы была проведена в лаборатории химии углеводородов Института органической химии АН СССР [86-89], в ходе которой была установлена исключительно высокая активность алкенилсиланов с β-положением двойной связи относительно атома кремния.

Объяснение этому эффекту было дано в терминах σ,σ- и σ,π-сопряжения по Н.А.Несмеянову [90], из которого следовало, что никакого оттягивания π-электронов к атому кремния не должно происходить [91]. Но этот вывод, как мы теперь знаем, противоречит вышеупомянутым ЭПР-данным [54, 55] о наличии внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия β-ради- кального центра с 3d-орбиталями атома кремния, в котором атом кремния выступает в роли акцептора спиновой и электронной плотности.

В связи с этим следует отметить, что в случае γ-эффекта Мироновым в 1952 г. было высказано предположение [92], что атом кремния и функциональная группа в γ-положении сильно сближаются, что может привести к установлению координационной связи между атомами 1 и 4. Этот случай внутримолекулярного комплексообразования можно рассматривать, хотя и с некоторыми ого-

24

ворками, как вариант (p-d)π,σ-гомосопряжения, осуществляющегося в обход двух метиленовых групп.

Наличие специфического влияния атома кремния на двойную связь в аллильных кремнийорганических производных отмечено также в работах [93-98]. При этом природа данного явления авторами либо не обсуждается, либо рассматривается как проявление исключительно сверхсопряжения. Вместе с тем, в работе [96] на основе фотоэлектронных спектров сделан вывод о стабилизации в триметилаллилсилане конформера со сближенными атомом кремния и двойной связью, что характерно скорее для гомо- (как разновидности внутримолекулярного комплексообразования), чем для сверхсопряжения.

Эти данные, а также все вышесказанное указывают на необходимость более детального изучения природы и механизма взаимодействия атома кремния с находящейся или находящимися относительно него в β-положении изолированными двойными связями.

Ниже излагаются результаты исследования впервые нами синтезированных диаллильных производных кремния: диметилдиаллилсилана (1) и тетраметилдиаллилдисилана (2):

			C H										C H C H
C H		C HC H			3										3				3
				S i C H C H			C H	C H		C H	C H		S			i	S i C H C H				C H
2	2				2	2		2	2										2	2
			C H										C H C H
			3						3								3
			1						2

ЯМР-, ИК-, рамановские, УФ- и спектры флуоресценции которых сравниваются со спектрами тетраметилсилана (ТМС), гексаметилдисилана (ГМДС), а также 1,5-гексадиена (ГД).

Из приведенных в табл. 2 величин химических сдвигов в 13С-ЯМР-спек- трах исследуемых соединений видно, что при переходе от ТМС к 1 и от ГМДС к 2 в 13С-ЯМР-спектрах наблюдается сдвиг сигналов Si-CH3-групп в область сильного поля (σ 13С = 0.00 и -3.26, -1.67 и -4.55 м.д., соответственно). При этом одновременно заметен сдвиг в слабое поле сигналов от углеродов винильной

25

группы (β- и γ-атомы) по сравнению с таковыми для близкого углеродного аналога – ГД (Δσ 13Сβ = 0.92 и 1.39, Δσ 13Сγ = 1.19 и 1.57, соответственно).

В целом, принимая во внимание эти изменения в положении сигналов атомов углерода метильных групп, несвязанных непосредственно химическими связями с аллильными фрагментами, и учитывая наличие линейной корреляции между величинами химических сдвигов в 13С-ЯМР-спектрах и зарядами на соответствующих атомах углерода [99], можно сделать вывод о частичном переносе электронной плотности с двойных связей аллильных групп в валентную оболочку атома кремния. Рассматриваемый экспериментальный факт не соответствует (см. Введение) направлению действия индуктивного эффекта и прямого сверхсопряжения, в соответствии с которыми положительный заряд на кремнии должен возрастать.

При попытке объяснения экспериментальных данных на основе эффекта обратного сверхсопряжения необходимо допустить, что дополнительная делокализация электронной плотности с двойных связей аллильных групп: 1) осуществляется через разрыхляющие σ*-орбитали связей Si-CАлл, 2) не затрагивает при этом вакантные 3d-орбитали кремния, поскольку последние, фактически, никакого участия в образовании σ-связей не принимают и 3) превосходит суммарное влияние индуктивного эффекта и прямого сверхсопряжения.

Это предположение априори выглядит неестественным, ибо означает превосходство в волновой функции исследуемых молекул 1 и 2 резонансных канонических структур с отрицательным, а не положительным зарядом на атоме кремния:

26

CH3

CH2 CHCH2 Si CH2 CHCH2

CH3

CH3

CH2CH CH2 Si CH2 CHCH2

CH3

CH3

CH2CH CH2 Si CH2CH CH2

CH3

CH3

CH2 CHCH2 Si CH2CH CH2

CH3

CH2 CHCH2

CH2CH CH2

CH2CH CH2

CH2 CHCH2

CH3 CH3

Si Si CH2 CHCH2 CH3 CH3

CH3 CH3

Si Si CH2 CHCH2 CH3 CH3

CH3 CH3

Si Si CH2CH CH2 CH3 CH3

CH3 CH3

Si Si CH2CH CH2 CH3 CH3

что не согласуется с меньшей электроотрицательностью кремния по сравнению с углеродом [2, 3] и противоречит экспериментально подтвержденному [34] выводу о том, что R3SiCH2-группа по отношению к π-системе является, в первую очередь, ярковыраженным электронодонорным, а не акцепторным заместителем.

Более логично допустить, что перенос заряда с двойных связей на кремний в 1 и 2 происходит, в основном, в результате непосредственного перекрывания прямо через пространство 3d-орбиталей атома кремния с π-связями аллильных групп, находящимися в β-положении относительно кремния, т.е. осуществляется по механизму (p-d)π,σ-гомосопряжения:

27

R H H

R

H H

1

C

1

C

C

2

R2

S

i

C H

R2

S

i

C

H

R3

C 2H

R3

Схема 1.

При этом из геометрических соображений естественно допустить, что сильнее всего 3d-орбитали кремния взаимодействуют с pπ-орбиталью β-угле- родного атома, причем это взаимодействие хотя и замедляет, но не исключает цис-транс-конформационные переходы в аллильных производных кремния, наличие которых установлено экспериментально [100] и которые, вероятно, сопровождаются плавной сменой типа перекрывания рπ- и d-орбиталей:

R1	H H	R1	H H	R1	H H	R1	H H
	C		C		C		C
R2		R2		R2		R2
R3		R3		R3		R3
(p-d)π		(p-d)σ			(p-d)π		(p-d)σ
				Схема 2.

Учитывая, что, как и при образовании ковалентных связей, σ-пере- крывание, скорее всего, будет более полным и, следовательно, ему должно соответствовать более интенсивное вторичное β-связывание, приходим к выводу, что более стабильным должен быть конформер, соответствующий (p-d)σ-гомо- сопряжению, при котором σ-Si-CH2-связь и pπ-атомные орбитали двойной связи лежат в одной плоскости, ортогональной к плоскости, задаваемой атомами фрагманта: -CH=CH2. Это заключение аналогично выводу, вытекающему из сверхсопряжения [12], и соответствует экспериментальным фактам [101].

Убедительным подтверждением наличия в аллильных кремнийорганических соединениях с замкнутыми оболочками донорно-акцепторного β-взаимо- действия кремния с β-π-системой (схемы 1, 2), в котором кремний проявляет акцепторные свойства, являются также данные о химических сдвигах сигналов в

28

29Si-ЯМР-спектрах (табл. 2), поскольку при переходе от перметильных к бис-ал- лильным производным кремния наблюдается сдвиг 29Si-сигнала в сильное поле. Этот факт говорит о повышенной электронной плотности на атоме кремния в аллильных производных по сравнению с перметильными, что, с учетом данных о 29Si-ЯМР-сигналах для других алкилсиланов [4, 102], свидетельствует не только о полной компенсации благодаря донорно-акцепторному β-взаимодействию убыли электронной плотности на атоме кремния, ожидаемой вследствие сверхсопряжения и индуктивного влияния аллильных групп, которые должны были бы совместно привести, как показано выше, к сдвигу обсуждаемого сигнала в слабое поле (например, химический сдвиг 29Si-ЯМР-сигнала для диметилдиэтилсилана составляет σ = +5.2 м.д.), но и о превалировании (p-d)π,σ-гомосопря- жения над суммарным эффектом от сверхсопряжения и индуктивного влияния.

Дополнительную информацию о силе и характере обсуждаемого донорноакцепторного β-взаимодействия принесло исследование ИК- и Раман-спектров рассматриваемых соединений. Первичные данные о частотах некоторых колебаний представлены в табл. 3 и на рис. 1.

Наличие значительного сдвига валентных колебаний двойной связи в сторону низких частот (на 15-16 см-1 по данным ИК- и на 12-13 см-1 согласно рамановской спектроскопии (табл. 3)) при переходе от 1,5-гексадиена к аллильным кремнийорганическим производным 1 и 2 свидетельствует о существенном снижении электронной плотности на двойных связях (в первую очередь, на π-орби- талях) аллильных групп. Для сравнения и качественной оценки силы эффекта отметим, что при переходе от несопряженных (ГД) к классическим π-сопряжен- ным (1,3-бутадиен) двойным связям сдвиг частот валентных колебаний С=С- связей составляет около 50 см-1, что примерно всего лишь в 3-4 раза превышает обсуждаемый сдвиг в аллильных производных кремния.

Ранее аналогичные сдвиги характеристических частот двойной связи в β-, γ- и δ-алкенилсиланах наблюдались Егоровым [86, 103]. Казалось бы, они могут быть обусловлены заменой атома углерода на более тяжелый атом кремния за счет кинематической связи. Однако подобное предположение неверно, посколь-

29

ку в хлораллиле, т.е. при замене атома углерода еще более тяжелым атомом хлора, сдвиг характеристической частоты двойной связи составляет всего лишь 1-2 см-1 как в ИК-, так и в Раман-спектрах [104].

Сравнительная оценка степени деполяризации полосы 1640 см-1 для ГД и 1628 см-1 для 1 в спектрах рамановского рассеяния (рис. 1) показала ее возрастание при переходе от ГД к 1, что свидетельствует о большей анизотропии поляризуемости молекулы 1 вследствие наличия у нее вытянутой и пространственно более обширной системы сопряжения.

Особенностью 1 и 2 является полное отсутствие каких-либо хромофорных групп, поглощающих в области длин волн с λ > 200 нм. Однако в спектрах возбуждения флуоресценции в области 260 (1) и 286 нм (2) четко фиксируются малоинтенсивные бесструктурные полосы переноса заряда (рис. 2). Отнесение наблюдаемых полос проведено по принципу исключения, т.к. последние, естественно, не могут быть полосами синглет-синглетного π-π*-перехода, но также не могут являться и полосами синглет-триплетного перехода, поскольку, вопервых, трудно допустить, чтобы в случае 1 и 2 последний по энергии был бы выше синглет-триплетного перехода в этилене (который, напомним, в парах этилена находится в области 27000-29000 см-1 (340-370 нм) [105]).

Во-вторых, экспериментально полосы возбуждения флюоросценции регистрируются по факту появления люминесценции, при этом маловероятно, чтобы в качестве таковой в рассматриваемом случае выступала не флюоросценция, а фосфоросценция, т.к. последняя в растворах, как правило, не наблюдается по причине долгоживучести метастабильного триплетного состояния и связанной с этим высокой вероятностью темного тушения.

Факт обнаружения полос переноса заряда сам по себе является четким индикатором, в данном случае, внутримолекулярного комплексообразования вследствие β-донорно-акцепторного взаимодействия между аллильной двойной связью и атомом кремния с переносом заряда с аллильных π-связей (учитывая вышеприведенные ЯМР- и ИК-данные) на 3d-орбитали (принимая во внимание вышепроведенное обсуждение) атома кремния.

30

Экспериментальная демонстрация комплексообразующего характера взаимодействия атома кремния с β-π-системой принципиально не совместима с идеологией и основными понятиями сверхсопряжения. Следовательно, существование внутримолекулярного комплекса - это еще один и, вероятно, самый весомый аргумент в пользу того, что перенос заряда с двойной связи аллильной группы на атом кремния нельзя объяснить лишь проявлением обратного сверхсопряжения.

Таким образом, попытки интерпретации “β-эффекта кремния” в аллильных производных исключительно с позиций сверхсопряжения выглядят несостоятельными. Впрочем, этого и следовало ожидать, учитывая результаты [54, 55], поскольку замкнутый, нерадикальный характер валентной оболочки у 1 и 2 в целом и донорная, неакцепторная природа двойной аллильной связи в частности, неизбежно должны были привести к снижению вклада сверхсопряжения и, наоборот, к усилению составляющей (p-d)π,σ-гомосопряжения в этих соединениях по сравнению с радикальными аналогами.

2.2. (d-d)-Сопряжение и понятие о “квазисопряжении” в тетраметилдиаллилдисилане.

Батохромный сдвиг в 26 нм, наблюдаемый при переходе от 1 к 2, свидетельствует об относительно более глубокой делокализации π-электронной плотности в 2 по сравнению с 1. Из сопоставления структур молекул 1 и 2 видно, что образование более обширной системы сопряжения в 2 возможно лишь в результате взаимного перекрывания 3d-орбиталей двух атомов кремния, связанных друг с другом в 2 ковалентной связью, что, в свою очередь, с учетом (p-d) π,σ-гомосопряжения (схемы 1 и 2) позволяет говорить о существовании некой единой системы “квазисопряжения” (т.е. “почтисопряжения”), охватывающей целиком молекулу 2.

В отличие от классического сопряжения, формирование единой системы квазисопряжения (вклад в которую вносят π-связи аллильных групп, (p-d)π,σ-го- мосопряжение этих связей с кремнием и (d-d)-сопряжение атомов кремния