Дипломы-2 / ВЗД-172 / Документы / Производство / ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВТСНТ – 2013

Список литературы

1.М. Т. Голубева, К. А. Бик. «Методические указания по санитарной охране водоемов от загрязнений нефтью». М., 2011год, Сборник под редакцией Ф.Ф. Эрисмана.

2.Паспорт на установку очистки нефтесодержащих ливневых сточных вод типа БМ–1К. Конаково, 2007 г.

3.В. А. Зуев. «Оценка запасов подземных вод на водозаборе ООО

«Томскнефтепереработка»». Томск, 2012 г.

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПЕНТАН−ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ

А.А.Иванова, ассистент А.Т.Гильмутдинов, д.т.н.,проф. Уфимский государственный нефтяной технический университет,

450062, г.Уфа, ул. Космонавтов 1,тел.[phone]

E-mail: [e-mail]

Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Актуальность установок изомеризации также возросла с введением новых сверхжестких ограничений на экологические свойства автомобильных бензинов, включая ограничения по фракционному составу, содержанию ароматических соединений и бензола. Установки изомеризации позволяют получить топливо с характеристиками, отвечающими жестким стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5.

В работе исследовалось влияние температуры на два вида катализатора применяемые в промышленном масштабе в процессе изомеризации

-Катализатор ИМП-02 является катализатором среднетемпературной изомеризации и представляет собой морденит с нанесенной на него платиной.

-Катализатор СИ-2 является катализатором низкотемпературной изомеризации и представляет сульфатированный оксид циркония, модифицированный добавкой оксида алюминия.

Были исследованы влияние давления, кратности циркуляции водорода, объемной скорости подачи сырья, состав сырья на выход изомеров и детонационную стойкость полученных изомеров на катализаторе ИМП-02.

Процесс проводился на лабораторной установке каталитических процессов. Влияние изменения температуры на активность катализатора определяется несколькими параметрами: отношение i-С 5 / сумме С 5 , iС6/ сумме С6, 2,2ДМБ/

сумме С6(рис.1, 4).

59

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Рис.1. График зависимости содержания изопентана в его смеси с н-пентаном, изогексанов в их смеси с н-гексаном и 2,2-ДМБ в его смеси с алканами С6 от температуры на катализаторе ИМП-02

ОЧИМ изомеризата растет с повышением температуры и при 310 °С достигает 78,3 пунктов, а прирост ОЧ 10,6 пунктов (рис.2). Выход стабильного изомеризата исключительно высок и составляет 98-99% масс., лишь при температуре 310 °С снижается до 93,7 %масс.

Рис. 2. Изменение прироста октанового числа продукта с повышением температуры процесса на катализаторе ИМП-02

Приведенные данные указывают на исключительно высокую селективность изомеризации. Реакции гидрокрекинга углеводородов, приводящие к образованию газообразных продуктов С1-С 4 в рекомендуемом интервале температур имеют крайне малый удельный вес 1-3,8%.

Для оценки влияния давления на изомеризацию пентан-гексановой фракции был выбран диапазон от 3,5 МПа до 1,5 МПа, пригодный для проведения процесса на устаревших установках каталитического риформинга и высокотемпературной изомеризации. Результаты приведены на рис.3.Данные получены при температуре 250 °С, V- 2 ч-1,кратность циркуляции водорода 600 об./об. сырья.

60

ВТСНТ – 2013

Рис. 3. Влияние давления на показатели изомеризации пентан - гексановой фракции на катализаторе ИМП-02

Снижение давления с 3,5 до 1,5 МПА приводит к повышению степени изомеризации пентана и образования 2,2 – диметилбутана (i-С5/сумме С5, 2,2ДМБ/ сумме С6).При этом несколько снижается выход стабильного изомеризата С5+ с 99,4 до 98,8 % масс.

Повышение объемной скорости подачи сырья от 1,5 до 3 ч-1приводит к снижению степени изомеризации пентана и гексана и соответственно ОЧИМ изомеризата.

Выход газообразных продуктов (парафиновых углеводородов С1-С4) незначителен (табл. 1).

Таблица 1

Влияние объемной скорости подачи сырья на основные показатели процесса изомеризации пентан-гексановых фракций

Объемная	Содержание	Содержание	Содержание
скорость,ч-1	i-С5/сумме С5,	2,2ДМБ/ сумме С6,	i-С6/сумме С6,
	% масс.	% масс.	% масс.
1,5	54,6	15	78,6
2	45,3	12	75,2
3	40,5	9	73,4

Решающим фактором является состав сырья изомеризации и, прежде всего, содержание в нем пентанов, поскольку октановое число изопентана имеет высокое значение (92 п.).

В таблице 2 приведены характеристики 4 видов дебутанизированных пентангексановых фракций, различающихся содержанием пентанов и концом кипения. Сырье 1 представляет собой фракцию н.к.-62°, содержащую около 69% пентанов, сырье 2 имеет несколько более высокий конец кипения и около 61% пентанов. Сырье 3 с концом кипения 82° содержит около 40% пентанов. Сырье 4 получено смешением сырья 3 и н- пентана и содержит 70% парафиновых углеводородов С5.

61

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Таблица 2

Характеристика дебутанизированных пентан-гексановых фракций

	Сырье №	1	2	3	4
	Показатели	н.к. - 62°	н.к. - 68°	н.к. - 80°(1)	Н.к. - 80°(2)
	Фракционный
	состав,° С
	н.к.	35	35	44	38
	50%	41	43	52	44
	90%	55	59	63	66
	к.к.	62	68	82	80
	Химический состав,
	% мас.
	С4	1,1	0,2	0,2	0,2
	ИЗО –С5	28,9	24,1	9,7	5,0
	н-С5	44,6	37,4	29,3	65,0
	2,2+2,3 дмб	3,7	2,5	2,0	1,3
	циклопентан	5,0	4,0	4,1	2,5
	2 мп + 3мп	8,4	15,2	29,5	14,1
	н-С6	4,1	10,5	19Д	9,0
	нафтены-С6	3,9	5,0	5,1	2,4
	бензол	0,3	1,1	1,0	0,5
	октановое число,	73,2	71,4	63,9	64,7
	ИМ

Прирост октанового числа тем выше, чем ниже значение октанового числа исходного сырья.

Рис. 4. График зависимости содержания изопентана в его смеси с н-пентаном, изогексанов в их смеси с н-гексаном и 2,2-ДМБ в его смеси с алканами С6 от температуры на катализаторе СИ-2

62

ВТСНТ – 2013

Максимальный прирост достигается на сырье 4, содержащем наибольшее количество н-пентана, изомеризация которого в значительной мере и обуславливает повышение октанового числа.

Низкотемпературный катализатор СИ-2 исследован при температурах 110180 °С. С повышением температуры ОЧИМ изомеризата растет, и при 180 °С составляет 82,2 пунктов (рис.5).

Отношение i-С 5 / сумме С 5 , iС6/ сумме С6, 2,2ДМБ/ сумме С6 в зависимости от температуры представлено на рисунке 4.

Рис. 5. Изменение прироста октанового числа продукта с повышением температуры процесса на катализаторе СИ-2

Сравнение работы катализаторов ИМП-02 и СИ-2 при различных температурах показало, что ОЧИМ изомеризата значительно выше при работе на катализаторе СИ-2.Это объясняется способностью катализатора работать при низких температурах (130-180 °С) термодинамически благоприятных для высокой глубины изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6.

ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРИРОВАНИЯ КОНЦЕНТРАТА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ

А.М. Кинзин, студент гр. БТС-09-01, А.Г. Осипенко, студент гр. БТП-09-01, А.В. Ахметов, аспирант, А.Ф. Ахметов, д.т.н., проф.

Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, Тел.: [phone]

E-mail: [e-mail]

На сегодняшний день индивидуальные ароматические углеводороды (АУ) (бензол, толуол, кислолы, изопропилбензол и т.д.) широко востребованы в нефтехимической промышленности при производстве пластмасс, пластификаторов, поверхностно-активных веществ и т.д. [1].

На заводе «Уфанефтехим», г. Уфа, АУ в больших количествах получают на комплексе производства ароматических углеводородов. Побочным продуктом работы комплекса является высококипящий остаток, который содержит в себе АУ структуры С10 и выше. В настоящий момент квалифицированного применения

63

Секция 4. Химические и биотехнологии.

этому остатку нет, его используют как разбавитель котельного топлива, в небольших количествах добавляют в товарный бензин.

Целью работы является разработка технологии переработки и утилизации высококипящего остатка производства ароматических углеводородов.

Физико-химические свойства исследуемого продукта представлены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-химические свойства высококипящего остатка производства ароматических углеводородов

Показатель	Значение
Содержание ароматических
углеводородов, % масс.:
моноциклических	65
бициклических	28
трициклических	2
Плотность при 20 °С, кг/м3	914
Фракционный состав:
температура начала перегонки, °С:	182
температура отгонки, °С:
10 %	186
50 %	194
90 %	284
98 %	300
Содержание общей серы, % масс.	0

Как видно из таблицы, продукт характеризуется высоким содержанием бициклических АУ. Его гидрирование позволит получить концентрат насыщенных циклических углеводородов широкого ряда, которые являются ценным компонентом для реактивных топлив [2].

Отсутствие серы в исследуемом продукте позволяет провести его гидрирование с применением высокоактивных катализаторов на основе платины.

В ходе работы были определены оптимальные технологические параметры, давление процесса составило 4 МПа, температура – 275 °С.

Физико-химические свойства полученного гидрогенизата приведены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-химические свойства гидрогенизата

Показатель	Значение
Содержание ароматических
углеводородов, % масс.:
моноциклических	5
бициклических	0
трициклических	0
Плотность при 20 °С, кг/м3	830
Фракционный состав:

64

ВТСНТ – 2013

температура начала перегонки, °С:	165
температура отгонки, °С:
10 %	168
50 %	174
90 %	260
98 %	280
Содержание общей серы, % масс.	0

Следует отметить, что в процессе гидрирования непредельные связи ароматических углеводородов насыщаются водородом, при этом образуются более легкие циклические углеводороды. Это объясняет снижение плотности (с 914 кг/м3 до 830 кг/м3) и облегчение фракционного состава получаемого гидрогенизата.

Как видно из таблицы 2, полученный продукт характеризуется высокой плотностью, малым содержанием АУ, отсутствием содержания серы, он может быть использован как безлимитный компонент реактивных топлив марок ТС-1, РТ, Джет А-1, Т-8В [3,4,5].

Таким образом, разработанная технология позволяет утилизировать остаток производства ароматических углеводородов с получением ценного компонента реактивного топлива, который характеризуется высокой плотностью и малым содержанием АУ и отсутствием серы.

Список литературы

1.Апостолов С.А., Бабаш С.Е. и др. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. I. – СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО

«Профессионал», 2002. – 988 с.

2.Братков А.А., Серегин Е.П., Горенков А.Ф. и др. Химмотология ракетных и реактивных топлив. М: Химия, 1987 – 304 с.

3.ГОСТ 10227-86. Топлива для реактивных двигателей.

4.ГОСТ Р 52050-2006 Топливо авиационное для газотурбинных двигателей Джет А-1 (Jet A-1).

5.ГОСТ 12308-89. Топлива термостабильные Т-6 и Т-8В для реактивных двигателей.

СИНТЕЗ ДИСТИРИЛАРЕНОВ В МИКРОВОЛНОВОМ РЕАКТОРЕ

Я. О. Кириченко, студент гр. 4ГМ11 Научный руководитель: Т. А. Сарычева, к. х. н., доц.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30,

E-mail: [e-mail]

Стириларены относятся к ряду важнейших органических люминофоров. Среди них найдены эффективные активаторы для жидких и пластмассовых сцинтилляторов, оптические отбеливатели высокомолекулярных соединений, составляющие дневных флуоресцентных пигментов и красок [1].

65

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Диарилзамещенные соединения п-дивинилбензольного ряда используются в качестве активных сред для квантовых генераторов [2], светозащитных средств и стабилизаторов для полиамидов и полиолефинов [3].

Для получения стириларенов используют самые разные реакции: Виттига [4], Гриньяра [5], Меервейна [6] и другие.

Но наиболее перспективным методом синтеза диарилэтиленов является реакция Хека [7]. Однако недостатком классического варианта реакции Хека является большая продолжительность синтеза и потери палладия при использовании гомогенных катализаторов. При отделении целевого продукта от гомогенного катализатора зачастую приходится прибегать к колоночной хроматографии, что затрудняет процесс выделения.

Впоследние годы появились сообщения о проведении реакции Хека с использованием микроволн и ультразвука, что значительно сокращает время синтеза [8, 9]. Проблема уменьшения потерь палладия была решена на кафедре биотехнологии и органической химии ТПУ ранее путем использования гетерогенного катализатора палладия на угле, который не загрязняет продукты реакции и может использоваться многократно [10].

Впоследние годы появились интересные сообщения о флуоресцентных свойствах пространственно-затрудненных стириларенов [11]. В отличие от плоских молекул (нафталин, стильбен) пространственно-затрудненные молекулы более интенсивно люминесцируют в разбавленных растворах.

Ранее, нами был проведен синтез стирил- и дистириларенов реакцией Хека, заключающаяся в конденсации арилиодидов со стиролом, в присутствии трибутиламина и палладия на угле. Для проведения данной реакции был использован микроволновый реактор CEM Discover. Был получен ряд стильбенов и дистириларенов. Вещества были получены за короткое время с хорошими выходами

[12].

Схема 1. Синтез 1,2-диарилэтиленов.

В связи с возросшим интересом к пространственно-затрудненным дистириларенам мы получили ряд подобных соединений с использованием микроволнового реактора и гетерогенного катализатора.

Схема 2. Синтез с использованием арилдииодидов и α-метилстирола.

66

ВТСНТ – 2013

Схема 3. Синтез с использованием 9,10-дибромантрацена и стирола

Реакцию проводили в микроволновом реакторе CEM Discover. В качестве растворителя использовали диметилформамид, что является необходимым при катализе с использованием металлического палладия. Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ. Реакцию заканчивали при исчезновении на хроматограмме пятна, соответствующего арилгалогениду (элюент – CCl4, проявление – УФ-облучение). После окончания синтеза реакционную смесь выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, сушили и кристаллизовали из подходящего растворителя.

Список литературы

1.Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры. – 2-е изд. Перераб. – М.: Химия, 1984, 336 с.

2.Вернигор Е.М. Химическое строение, оптические и лазерные свойства некоторых аналогов дистирилбензола. – В сб.: Тезисы 2-й Всес. Конф. «Лазеры на основе сложных органических соединений и их применение» / Вернигор Е.М., Лойко Л.С., Моргун Ю.А., Муравицкий М.А., Рыжечкин С.А., Шалаев В.Н., Душанбе, 1977, г. Минск, 1977, с. 63-64.

3.Berman I.B. Lazing in same aromatic couples by means of energy transfer/ Berman I.B., Rokni M., Goldschmidt C.R. – Chem. Phys. Lett., 1973, v. 22, N 3, p. 458-460.

4.Kumari N., Kendurkar P. S., Tewari R. S. Studies on ylides. Exclusive formation of olefins from carbonyl compounds on treatment with para-bromo- and para-iodo- benzylidenetriphenylarsenanes. – J. Organometal. Chem., 1975, v. 96, №2, p. 237241.

5.Corriu R. J. P., Masse J. P. Activation of Grignard reagents by transition metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls. – J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1972, №3, p. 144

6.Домбровский А. В. Реакция Меервейна. – В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений. Книга 11. М.: Госхимиздат, 1962, с. 285-373.

7.Heck R.F. Arylation, Methylation, and Carboxyalkylation of Olefins by Group 8 Metal Derivatives. – J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 20, p. 5518-5526.

8. An G., Ji X., Han J and Pan Y. Ultrasound-Promoted Ligand-Free HeckReaction in Water // Synthetic Communications. 2011, v. 41, № 10, p. 1464 – 1471.

67

Секция 4. Химические и биотехнологии.

9.Bharat K. A., Krishna N. S. An efficient phosphine-free Heck reaction in water using Pd(L-Proline)2 as the catalysts under microwave irradiation // J. Syn. Org. Chem. 2011, № 7, p. 1125-1131.

10.Сарычева Т. А. Введение стирильных и фенилэтинильных групп в ароматические соединения. Диссертация кандидата химических наук. Томск1985 г, 132 с.

11.Yuning Hong, Jacky W. Y. Lam, Ben Zhong Tang Aggregation-induced emission // Chem. Soc. Rev. 2011, № 40, p. 5361-5388.

12.Цапко О. Л., Турова Я. О. Получение стириларенов реакцией Хека в микроволновом реакторе. – В сб.: Материалы XII всероссийской научнопрактической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, 2011, с 212-214.

3,1-БЕНЗОКСАЗИНЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

С.А. Красько, к.х.н., доц., С.Р. Иванова, д.х.н., проф., Э.М. Батталов, д.х.н., с.н.с. Уфимский государственный нефтяной технический университет,

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. [phone]

E-mail: [e-mail]

Известно, что азотсодержащие органические соединения проявляют ингибирующие свойства в радикальных процессах. Следовательно, возможно активное участие 3,1-бензоксазинов, как азотсодержащих гетероциклических соединений, на стадиях процесса полимеризации и их вхождение в состав макромолекул в качестве концевых групп. Таким образом, целью данной работы являлось изучение влияния производных 3,1-бензоксазинов I, II и III, содержащих в гетероцикле один, два и три атома азота соответственно, на инициированную азодиизобутиронитрилом (АИБН) радикальную полимеризацию метилметакрилата (ММА).

I

O

N

III

O

II N N

O O

N N N

Полимеризация ММА в присутствии соединений I, II и III, инициируемая АИБН, сопровождается появлением индукционного периода (30-40 мин) и общим незначительным снижением скорости процесса. Независимо от строения бензоксазинов наблюдается незначительное снижение скорости полимеризации

68