ЛЕКЦИЯ 7 ВМС
.DOCЛекция 7.
Химические превращения полимеров.
Химические превращения полимеров включают самые разнообразные химические реакции, в результате которых происходит изменение химического строения или степени полимеризации макромолекул. Химические превращения полимеров могут осуществляться целенаправленно для получения новых классов высокомолекулярных соединений и протекать самопроизвольно под действием тепла, света, кислорода воздуха, механических напряжений и других факторов при эксплуатации полимеров, что приводит к ухудшению их физико-механических характеристик.
Различают три основных типа химических превращений полимеров:
1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации, - полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;
2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации – сшивание, привитая и блок-сополимеризация;
3) реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации, - деструкция.
Особенности химических реакций полимеров.
Элементарные акты химических реакций полимеров по природе не отличаются от элементарных актов химических реакций соответствующих низкомолекулярных соединений. Однако большие размеры макромолекул и их полифункциональность вносят в химические реакции полимеров ряд особенностей.
Например, при этерификации низкомолекулярного спирта на каждой промежуточной стадии в реакционной системе находится четыре соединения: спирт, кислота, сложный эфир и вода, - которые легко могут быть отделены друг от друга. При этерификации же высокомолекулярного поливинилового спирта вплоть до полного завершения реакции промежуточный продукт представляет собой сополимер, содержащий непрореагировавшие гидроксильные и образовавшиеся сложноэфирные группы, разделение которых не представляется возможным.
~СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН~ + RCOOH → ~СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН~
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀
OH OH OH OH OCOR OH
Кроме того, при некоторой средней степени превращения различные макромолекулы имеют различный состав, что обусловливает так называемую композиционную неоднородность продукта. Изменяя условия реакции, можно влиять и на характер распределения прореагировавших и не прореагировавших звеньев в макромолекулах, которое может быть случайным, иметь тенденцию к чередованию или к образованию блоков. Таким образом, в ходе макромолекулярной реакции полимер непрерывно изменяется как по составу, так и по строению.
Наконец, существует большое число реакций, в которых звенья макромолекул ведут себя совсем не так, как их низкомолекулярные аналоги. Это поведение макромолекул в химических реакциях связано с особенностями проявления некоторых специфических эффектов.
Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяжённой системы сопряжённых связей.
Эффект соседних звеньев. Изменение при протекании реакций химической природы соседних звеньев может сказываться на реакционной способности ближайших к ним функциональных групп. Так, гидролиз полиметакрилатов происходит с автоускорением, обусловленным внутримолекулярным катализом под влиянием соседних карбоксильных групп:
~СН2-С(СН3)-СН2-С(СН3)-CH2-C(CH3)~ + Н2О →
׀ ׀ ׀
COOR COOR COOR
→ ~СН2-С(СН3)-СН2-С(СН3)-CH2-C(CH3)~ →
׀ ׀ ׀
COOH COOR COOR
→ ~СН2-С(СН3)-СН2-С(СН3)-CH2-C(CH3)~
׀ ׀ ׀
COOH COOH COOR
Прореагировавшие соседние группы могут оказывать и замедляющее действие. Так, щелочной гидролиз полиметакриламида не происходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя ионизированными карбоксильными группами соседних звеньев:
~СН2-С(СН3)-СН2-С(СН3)-CH2-C(CH3)~ + ОНֿ →
׀ ׀ ׀
CONH2 CONH2 CONH2
→ ~СН2-С(СН3)-СН2-С(СН3)-CH2-C(CH3)~ →
׀ ׀ ׀
C=O C=O C=O
׀ ׀ ׀
Oֿ ּּּּּּ H-N-H H-N-H
→ ~СН2-С(СН3)-СН2-С(СН3)-CH2-C(CH3)~ →
׀ ׀ ׀
C=O C=O C=O
׀ ׀ ׀
Oֿ ּּּּּּ H-N-H ּּּּּּ Oֿ
Кинетика реакции, протекающей с эффектом соседних звеньев, может существенно отличаться от кинетики обычной реакции низкомолекулярных веществ.
Пусть исходный полимер содержит некоторые функциональные группы А, способные превращаться в группы В в присутствии избытка низкомолекулярного реагента, изменением концентрации которого можно пренебречь, по схеме
~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~
׀ ׀ ׀ → ׀ ׀ ׀ → ׀ ׀ ׀
А А А А А В В А В
При этом, в зависимости от характера ближайших соседей среднего звена А, различают три типа триад: ААА, ВАВ и ААВ (или ВАА). Константы скорости реакции превращения группы А в группы В для трёх различных типов триад составляют соответственно k0, k1 и k2, концентрации триад, изменяющиеся в ходе реакции, - N0, N1 и N2. Суммарная скорость реакции равна -dNA/dt = k0N0 + k1N1 + k2N2,
где NA = N0 + N1 + N2 – общая концентрация звеньев А; t – время.
Соотношение констант k0 : k1 : k2 существенным образом влияет как на кинетику процесса, так и на строение образующихся продуктов. При этом возможны три предельных случая.
Первый случай: k0 = k1 = k2 – эффект соседних звеньев отсутствует. При этом уравнение скорости реакции имеет обычную форму:
-dNA/dt = k(N0 + N1 + N2) = kNA
Реакция протекает аналогично процессу взаимодействия двух низкомолекулярных соединений со скоростью, не зависящей от времени; распределение звеньев В по цепи случайное.
Второй случай: k0 < k1 < k2 – ускоряющий эффект соседних звеньев. Ускорение реакции тем сильнее, чем больше отношения k1/k0 и k2/k1. Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Распределение звеньев в продуктах реакции носит блочный характер (~ААААААААВВВВВВВВВ~) и при одной и той же степени превращения получающиеся продукты имеют более неоднородный состав, чем при отсутствии эффекта соседних звеньев.
Третий случай: : k0 > k1 > k2 – замедляющий эффект соседних звеньев. Скорость реакции в ходе её уменьшается. Прореагировавшие и не прореагировавшие звенья в образующихся макромолекулах имеют тенденцию к чередованию.
Конфигурационный эффект. С этим эффектом связаны различия в кинетике и механизме реакций полимеров различной конфигурации. Так, скорость кислотного гидролиза изотактического полиметилметакрилата более чем вдвое превышает скорость гидролиза его синдиотактического изомера. У изотактического полиметилметакрилата все сложноэфирные группы расположены в одной плоскости, т.е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложноэфирной группы за счёт образования водородной связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться такому комплексу, и скорость гидролиза замедлена:
СН3 СООR CH3 CH3 COOR CH3
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀
→ ~СН2-С-СН2-С-CH2-C~ → ~СН2-С-СН2-С-CH2-C~
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀
COOR CН3 COOR COOH CH3 COOR
Конформационные эффекты. Существует два типа конформационных эффектов.
Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделённых большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и времени её «жизни». Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 104-106 раз и характерны для ферментативных процессов.
Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения звеньев в полимерной цепи и т.д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведёт к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счёт разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, на начальной стадии гидролиза поливинилацетата скорость реакции значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога – этилацетата. По мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость реакции возрастает и при степени превращения около 20% становится равной скорости гидролиза низкомолекулярного эфира. Очевидно, при такой конверсии клубки настолько сильно развёрнуты, что все функциональные группы становятся равнодоступными для гидролизующего агента.
Концентрационный эффект. Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению с их средней концентрацией в объёме. В этом случае макромолекула играет роль своеобразной микрофазы, концентрируя вокруг себя низкомолекулярный реагент, что приводит к увеличению скорости реакции. Этот эффект проявляется, например, в реакции гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах, катализируемой полистиролсульфокислотой ~СН2-СН~ Константа скорости гидролиза сложного эфира на
׀ полимерном катализаторе выше, чем на его низко-
С6Н4SO3H молекулярном аналоге – толуолсульфокислоте.
Надмолекулярный эффект. Наличие надмолекулярных образований приводит к уменьшению доступности функциональных групп полимера в гетерогенных системах. Примером влияния надмолекулярных образований на скорость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от влажности целлюлозы и характера её предварительной обработки. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацетилировании целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции, обеспечивает бóльшую доступность гидроксильных групп целлюлозы к атаке уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхления надмолекулярных структур.
Электростатический эффект наблюдается в реакциях с участием полиэлектролитов и проявляется в уменьшении степени ионизации по сравнению с низкомолекулярными аналогами при одних и тех же значениях рН и в изменении электростатического притяжения или отталкивания низкомолекулярного иона при изменении степени ионизации.
Все перечисленные эффекты редко проявляются раздельно, в чистом виде. Обычно макромолекулярная реакция сопровождается проявлением одновременно нескольких эффектов, так что «выделение» каждого из них не всегда представляется возможным. Это значительно осложняет изучение механизма и кинетики химических превращений полимеров.
Реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации.
Полимераналогичные превращения – это химические реакции боковых (в основном – функциональных) групп или атомов основной цепи с низкомолекулярным соединением, протекающие без разрыва химических связей в макромолекуле и не приводящие к изменению строения её скелета.
Можно выделить два основных направления использования полимераналогичных реакций.
1. Получение полимеров, которые не могут быть синтезированы непосредственно из мономеров из-за того, что соответствующие мономеры либо неизвестны, либо не способны вступать в реакцию полимеризации. Например, поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата,
~СН2-СН-СН2-СН~ + Н2О → ~СН2-СН-СН2-СН~
׀ ׀ ׀ ׀
ОСОСН3 ОСОСН3 ОН ОН
а полигидроксиметилен – гидролизом поливиниленкарбоната:
~СН-СН-СН-СН~ + Н2О → ~СН-СН-СН-СН~
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀
О О О О ОН ОН ОН ОН
\ / \ /
CO CO
2. Получение полимеров с новыми свойствами за счёт химических превращений функциональных групп макромолекул (химическая модификация полимеров). Классическим примером такого рода превращений является получение разнообразных производных целлюлозы (ацетата, нитрата и др.).
Весьма распространённым приёмом химической модификации является введение реакционноспособных функциональных групп, не содержащихся в исходном полимере. Например, хлорметилирование сополимера стирола с дивинилбензолом с последующей обработкой аминами и сульфирование этого сополимера используют для получения ионообменных смол:
~СН-СН2-СН~ ~СН-СН2-СН~ ~СН-СН2-СН~
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀
+ (СН2О)х + НCl + R3N
—————→ —→
׀ ZnCl2 ׀ ׀ ׀ ׀ + -
~СН~ ~СН~ CH2Cl ~СН~ СН2NR3 Cl
~СН-СН2-СН~ ~СН-СН2-СН~
׀ ׀ ׀ ׀
+ H2SO4
———→
׀ ׀ ׀
~СН~ ~СН~ SO3־ H+
Внутримолекулярные превращения – это химические реакции функциональных групп или атомов основной цепи одной и той же макромолекулы, приводящие к изменению её строения.
Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы: реакции внутримолекулярного отщепления и присоединения и реакции внутримолекулярной циклизации.
Примером реакций первой группы может служить образование поливинилена, содержащего длинные последовательности сопряжённых ненасыщенных связей, из поливинилового спирта и поливинилхлорида:
~СН2-СН-СН2-СН~ → ~СН=СН-СН=СН~
׀ ׀ -Н2О
ОН ОН
~СН2-СН-СН2-СН~ → ~СН=СН-СН=СН~
׀ ׀ -НCl
Cl Cl
Наличие системы сопряжения приводит к появлению полупроводниковых свойств и тёмной окраски этого полимера.
Примером реакций второй группы может служить образование термостойкого полициклического полимера с системой сопряжённых связей при нагревании полиакрилонитрила при 200˚С:
CH2 CH2 CH2~ t˚ СН СН СН~
~СН CH CH → ~С С С
׀ ׀ ׀ -H2 ׀ ׀ ׀
C≡N C≡N C≡N ~С С С
N N N~
и циклических ангидридных звеньев из полиакриловой кислоты:
CH2 CH2 CH2~ СН2 СН2 СН2~
~СН CH CH → ~СН СН СН
׀ ׀ ׀ -H2О ׀ ׀ ׀
CООН CООН CООН С С СООН
О О О
Реакции внутримолекулярной циклизации могут протекать также с участием низкомолекулярного реагента. Например, при нагревании поливинилхлорида в присутствии цинка происходит образование трёхчленных циклов в основной цепи:
~СН2-СН-СН2-СН- СН2-СН-~ → ~СН2-СН-СН-СН2-СН-~
׀ ׀ ׀ -ZnCl2 ׀
Cl Cl Cl CH2 Cl