ЛЕКЦИЯ 9 ВМС

Лекция 9.

Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации.

В процессе эксплуатации и переработки полимерные материалы подвергаются совместному воздействию различных факторов – тепла, света, кислорода воздуха, радиации, химических реагентов, механических сил, а также микроорганизмов. При этом протекают различные физические и химические процессы, приводящие к ухудшению физико-механических свойств полимера. Чаще всего ухудшение эксплуатационных характеристик полимеров вызывается разрывом химических связей в основной цепи макромолекулы и уменьшением их молекулярной массы.

Деструкция полимеров – это разрушение макромолекул под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства; полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров.

Следовательно, знание механизма и основных закономерностей процессов деструкции необходимо для их регулирования с тем, чтобы интенсифицировать в тех случаях, когда деструкция желательна, и подавить или свести к минимуму, когда она нежелательна, в частности, при переработке и эксплуатации полимеров.

Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений, в полимерах вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму.

В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв полимерной цепи, различают физическую и химическую деструкцию.

Физическая деструкция осуществляется под действием физических факторов и подразделяется на термическую, фотохимическую, радиационную и механохимическую деструкцию.

Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов, а также под действием ферментов. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная, озонная и гидролитическая деструкция.

Поскольку в процессе переработки и эксплуатации полимеры обычно подвергаются совместному воздействию как физических, так и химических факторов, это значительно осложняет строгую идентификацию исходного фактора или агента, вызывающего деструкцию. Поэтому целесообразнее классифицировать процессы деструкции, основываясь на существенных особенностях их механизма.

В зависимости от механизма различают два типа деструкции полимеров: деструкцию по закону случая и цепную деструкцию.

Деструкция по закону случая происходит путём независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцепных полимерах – полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т.д.) с разрывом связей углерод – гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров.

Цепная деструкция – это процесс распада полимерной цепи, в котором каждый активный центр радикального или ионного типа, образовавшийся в результате реакции инициирования, вызывает несколько актов разрыва связей в основной цепи.

Обычно инициирование цепной деструкции происходит под влиянием физических факторов – тепла, света, радиации, а также под действием свободных радикалов или ионов. При этом процесс может идти вплоть до образования мономера, выход которого определяется химической природой полимера и условиями деструкции.

Частным случаем цепной деструкции является деполимеризация – процесс последовательного отщепления мономерных звеньев от полимерной цепи, сопровождающийся образованием мономера. Деполимеризация с преимущественным образованием мономера характерна для полимеров, содержащих четвертичный атом углерода и имеющих относительно невысокую теплоту полимеризации (40 – 60 кДж/моль), например, полиметилметакрилата или поли-α-метилстирола. Если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплоты полимеризации, то при цепной деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы.

Термическая деструкция под действием высоких температур в отсутствие кислорода и других факторов протекает по радикально-цепному механизму. В общем виде механизм термической деструкции можно представить следующей схемой.

1. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термического распада макромолекулы с образованием макрорадикалов. Возможны два вида распада:

- разрыв связей по закону случая M_n → R_i + R_n-i ;

- разрыв у концов иакромолекулы M_n → R₁ + R_{n-1 .}

Обычно инициирование деструкции полимеров осуществляется за счёт распада полимерной цепи по так называемым слабым связям, к которым относятся углерод-углеродные связи у мест разветвления макромолекул,

~CH₂-CH-CH₂~

|

CH₂~ ~CH₂-CH=CH-CH₂*-CH₂-CH=CH-CH₂~

находящиеся в β-положении по отношению к двойной связи. Разрыв связи, отмеченной звёздочкой, значительно облегчён, так как образующиеся радикалы аллильного типа дополнительно стабилизированы сопряжением их неспаренных электронов с двойной связью. Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционирования, начинается на 70˚С ниже, чем термодеструкция полиметилметакрилата, полученного анионной полимеризацией и не содержащего таких звеньев.

2. Развитие цепи включает:

- отщепление молекул мономера R_i → M + R_i-1

- передачу цепи R_i + M_n → M_i + R_n

- разрыв макромолекулы R_n → R_n-j + M_j

3. Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:

- диспропорционирование R_i + R_j → M_i + M_j ;

- рекомбинация R_i + R_j → M_i+j .

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термической деструкции образуются различные количества мономера и продуктов с меньшей молекулярной массой, чем у исходного полимера.

Фотохимическая деструкция вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термического или термоокислительного его превращения и примесями. При этом, помимо разрыва химических связей, происходит сшивание, образование двойных связей и свободных радикалов.

Радиационная деструкция вызывается жёсткой ионизирующей радиацией (α, β и γ-излучением), ускоренными электронами и ионами. Основной процесс – отщепление водорода и небольших боковых групп (СН₃, С₂Н₅). Из-за высокой концентрации радикалов в относительно небольших количествах вещества эта деструкция сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой деструкцией.

Механохимическая деструкция протекает при действии на твёрдые полимеры постоянных и переменных механических нагрузок или при перемешивании расплавов и растворов полимеров. Первая стадия этой деструкции – разрыв полимерной цепи под действием напряжений:

~CH₂-CH₂-CH₂-CH₂~ → ~CH₂-ĊH₂ + ĊH₂-CH₂~

Далее в полимере протекают те же процессы, что и при термической деструкции.

Окислительная деструкция наблюдается как у карбоцепных, так и гетероцепных полимеров и обычно сопровождается воздействием других факторов. Наиболее часто встречающаяся термоокислительная деструкция при совместном действии тепла и кислорода протекает по цепному механизму:

инициирование

RH + O₂ → R· + HOO· - малоактивный радикал

развитие цепи

R· + O₂ → ROO·

ROO· + ŔH → ROOH + Ŕ

разветвление цепи

ROOH → RO· + HO·

RO· + ŔH → ROH + Ŕ·

HO· + ŔH → H₂O + Ŕ·

обрыв цепи

ROO· + ROO· → ROOR + O₂

Распад гидропероксидов ROOH, сопровождающийся образованием активных радикалов, инициирует новые реакционные цепи, постепенно ускоряя процесс окисления. Ускорение также наблюдается в присутствии инициаторов радикальной полимеризации и малейших примесей металлов переменной валентности.

При одновременном действии света и кислорода происходит фотоокислительная деструкция, при которой зарождение и разветвление цепи являются фотохимическими процессами. Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидропероксидов и образования новых хромофорных групп.

Озонная деструкция ненасыщенных полимеров протекает по закону случая в результате атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов:

~CH₂-CH=CH-CH₂~ + O₃ → ~CH₂-CH—CH-CH₂~→ ~CH₂-CH=O + O=C-CH₂~

| | |

O-O-O HO

Вследствие высокой реакционной способности озона в поверхностных слоях полимера происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию.

Гидролитическая деструкция под действием различных химических агентов (кислот, щелочей и др.) также протекает по закону случая в полимерах с функциональными группами в цепях и приводит к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей макромолекулы, а также физической структурой полимера. В гетерогенных условиях гидролиз ограничивается поверхностными слоями.

Биологическая деструкция вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Этот процесс представляет интерес в связи с проблемой охраны окружающей среды и всё более широким применением полимеров в контакте с живыми организмами.

Из всех видов деструктирующих воздействий на полимеры основными процессами, приводящими к старению полимеров и выходу из строя полимерных изделий, являются термическая и термоокислительная деструкции, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Для предупреждения нежелательных процессов деструкции в полимер вводят специальные добавки – стабилизаторы. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму.

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват пероксидного радикала ROО· молекулой стабилизатора (при термоокислительной деструкции его называют антиоксидантом) R′H. При этом происходит замена высокоактивного радикала ROО· на малоактивный радикал R′·, образующийся из антиоксиданта:

ROО· + R′H → ROOH + R′·

Поскольку антиоксидант при термоокислении полимера обрывает кинетические цепи, его введение в полимер увеличивает период индукции, т.е. время, в течение которого полимер практически не поглощает кислород, и процесс окисления полимера не ускоряется.

В качестве стабилизаторов (антиоксидантов) используют органические соединения, содержащие подвижные атомы водорода, - вторичные ароматические амины, замещённые фенолы и др.

Кроме антиоксидантов, обрывающих цепи окисления за счёт взаимодействия их с радикалами RO· и ROО·, широко применяют также вещества, способные разрушать гидропероксиды, - сульфиды, сульфоксиды и фосфиты, например, по реакции

ROOH + R′–S–R″ → ROH + R′–S–R″ .

||

O

При использовании смесей антиоксидантов первой и второй групп возможно проявление синергизма - взаимного усиления их действия по сравнению с отдельно взятыми компонентами.