- •Кристаллографическая природа пластической деформации
- •Равновесие фаз
- •[Править]Условие равновесия фаз
- •[Править]Уравнение Клапейрона — Клаузиуса
- •[Править]Правило фаз Гиббса
- •[Править]Определения (для систем с постоянным числом частиц)
- •[Править]Каноническое уравнение состояния
- •[Править]Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла
- •[Править]Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал
- •[Править]Потенциалы и термодинамическое равновесие
- •Отпуск сталей. Превращения в стали при отпуске, изменение микроструктуры и свойств
[Править]Каноническое уравнение состояния
Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.
Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:
для внутренней энергии
,
для энтальпии
,
для свободной энергии Гельмгольца
,
для потенциала Гиббса
.
Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:
,
,
,
.
Задание любой из этих четырёх зависимостей — то есть конкретизация вида функций , , , — позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:
Здесь индексы и означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .
Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия. В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.
[Править]Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла
Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины — температуру, давление и объём и их производные.
Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:
.
Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть
.
Но и , поэтому
.
Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:
,
,
.
Эти соотношения называются соотношениями Максвелла. Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах1-го и 2-го рода.
[Править]Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал
Химический потенциал () компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:
,
,
,
.
Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V — аддитивные величины, а T и P — нет):
,
,
,
.
И, поскольку , из последнего выражения следует, что
,
то есть химический потенциал — это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).
Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:
;
Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными .