1.1.5 Формулы химического строения

В докладе «О химическом строении веществ» (1861г.) Бутлеров высказал мысль о формулах химического строения, которая полностью сохраняет свое значение и в настоящее время. Он говорил, что для каждого соединения возможна лишь одна рациональная формула химического строения и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств соединений от их химического строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств. Отсюда глубочайший смысл формул химического строения: они не только схематически показывают распределение связей в молекуле, позволяя, словно по чертежу или модели, строить нужное вещество, они еще говорят о химическом значении каждого атома в молекуле, о химических свойствах молекулы в целом. Формулы химического строения позволяют чрезвычайно удачно, кратко, наглядно выразить самое главное из того, что мы знаем о молекулах: их строение и их реакционную способность, являющуюся функцией строения.

1.2 Структурные формулы

Обозначив каждую единицу валентности черточкой, исходящей от химического символа соответствующего атома, а химическую связь - черточкой, соединяющей символы двух атомов, можно получить атом­ные модели, которые при их соответствующей комбинации приводят к молекулярным моделям. Последние называются структурными формулами. Структурные формулы выражают химическое строение, т.е. последовательность связи атомов в молекуле, но не отражают пространственного строения.

Атомные модели для тех состояний элементов (валентных состоя­ний), которые чаще всего встречаются в практике орга­нической химии, приведены в таблице 1.1.

Важнейшие классические атомные модели

Таблица 1.1

Элементы	Модели валентных состояний
Водород
Углерод
Азот
Кислород
Галогены
Кремний
Фосфор
Сера
Металлы

Из атомных моделей можно составить всевозможные структурные формулы, соединяя попарно валентные черточки, принадлежащие сим­волам различных элементов. При этом не должно оставаться свободных валентностей.

Чтобы получаемые путем такой комбинации структурные фор­мулы соответствовали реально существующим соединениям, необхо­димо придерживаться еще некоторых дополнительных правил. Во-пер­вых, если составленная структурная формула обладает суммарной зарядностью (алгебраическая сумма зарядов на атомах), отличной от нуля, необходимо добавить противоион (или несколько противоионов) соответствующей зарядности. В качестве таких противоионов могут выступать как известные неорганические ионы (Na⁺, К⁺, С1^-, SO₄^2- и т. д.), так и органические ионы, составленные из рассматриваемых атомных моделей.

Во-вторых, существуют ограничения при комбинировании символов одного и того же элемента в цепочки. Только для углерода длина такой цепочки может быть сколь угодно большой. В случае же азота предель­ная длина составляет четыре атома, для кислорода и серы — два ато­ма (это относится только к практике органической химии). Длина цепочек из атомов кремния может доходить до шести звень­ев, но для обычной кремнийорганической химии такие цепочки мало существенны. Также невелико значение цепочек, образованных из ато­мов фосфора.

Основу любого органического соединения составляет его углерод­ный скелет. Он может быть либо целостным, либо состоять из несколь­ких изолированных друг от друга частей, связанных посредством ато­мов других элементов (гетероатомов) (1.10):

Все углеродные атомы скелета должны быть четырехвалентны (за исключением редких случаев, когда встречается так называемый двух­валентный углерод). Валентности, не использованные при составлении углеродного скелета, необходимо «насытить» за счет валентностей других атомов так, чтобы не оставалось свободных валентностей. Это проще всего сделать, добавляя соответствующее число атомов водорода (1.11).

Концы углеродного скелета могут оставаться свободными, или же они могут быть связаны друг с другом либо непосредственно, либо через атом (или атомы) какого-либо другого элемента так, что возникает циклическое образование (1.12).

Одна и та же последовательность связей или атомов может быть изображена разными способами. Например, бутан может быть изображен ниже приведенными способами (1.13):

Изучающий органическую химию должен приучить себя с самого начала к аккуратному написанию формул, к правильному расположению ее частей и всей схемы реакции в целом.

Функциональную группу, участвующую в превращениях, обычно пишут справа, основную часть молекулы - слева. Так, например: (СН₃)₂СНОН и С₆Н₅СН₂СН₂ОН более удобно, чем СН₃СНОНСН₃ и НОСН₂СН₂С₆Н₅.

В тех случаях, когда требуется показать отщепление определенных групп или вхождение в реакцию определенного атома, соответствую­щие группы или атомы весьма часто выделяют в формуле и располагают особым образом. Например:

Вначале реко­мендуется все группы в формулах соединять черточками. В дальней­шем можно в горизонтальных рядах черточки не применять, в развет­влениях же от горизонтального ряда (вверх и вниз) черточки всегда сохраняются (1.14):

Изопропильный радикал, находящийся на концах формулы, удобно писать „вилочкой" или же располагать всю группу в одной строке (1.15):

Вертикальные соединительные черточки должны соединять в фор­мулах атомы, непосредственно связанные между собой:

Для обозначения шестичленных и пятичленных циклов рекомендуется форма соответствую­щего правильного или слегка вытянутого многоугольника (1.16).

При написании формулы надо, как правило, соединять отдельные атомы и группы в порядке их связи в молекуле.

Когда функциональные группы — СООН, —СООСН₃ , —SО₃Н , —ОН , —ОСН₃, —NО₂ и т. д. находятся в левой части формулы, следует писать их в обратном порядке НООС—, СН₃ООС—, НO₃S—, НО—, CH₃O—, O₂N—, чтобы показать, при помощи каких атомов связаны группы с углеродным скелетом молекулы:

От указанного правила отступают лишь в особых случаях. Так, например, группу СН₃, С ₂Н₅ и другие алкилы принято писать в фор­муле слева в том же виде, как и справа (1.17):

Группу —СН₂—, входящую в цикл в левой стороне формулы, рекомендуется писать в обратном порядке: Н₂С< (1.18).

Обычно структурные формулы записывают более схематично с использованием различных упрощений (1.19).

Весьма важным видом упрощения структурных формул является расположение формулы в одной строке. Замещающие радикалы и функциональные группы рас­полагают в скобках.

После С-атомов пишут Н-атомы, затем алкилы и, наконец, другие группы:

Правильно Неправильно

—СН(СН₃)— —С(СН₃)Н-

—СН(ОН)— — С(ОН)Н—

-С(СН₃)(ОН)- -С(ОН)(СН₃)-

Аналогично альдегидную группу следует писать в сокращенном виде —CНО, но не —СОН.

Например, формула может быть написана, как указано ниже (1.20):

СН3-(СH2)2-СН (ОН)-СН[СН(СН3)2]-СН(С 2 Н 5)-СН2-СН3 или (без черточек): (1.20) СН3(СН2)2СН(ОН)СН[СН(СН3)2]СН(С2Н5)СН2СН3

Очень часто в сокращенных формулах не обозначают все углеродные и водородные атомы. Связи С-С заменяют линиями, причем подразумевают, что атомы углерода располагаются в точках соединения линий и на их концах (1.21). Часто используется полуциклическое расположение атомов в формуле (1.21).

Упрощенные изображения структурных формул рекомендуется приме­нять только после полного овладения умением читать и писать формулы.

Вместо громозд­ких формул бензольного ядра и конденсированных систем, перегруженных знаками (1.23)

в настоящее время пользуются, как правило, упрощенными схемами (1.24).

Упрощенные формулы часто применяют в химии терпенов. Например, строение борнеола (1.25) вместо полной формулы может быть представлена так :

Широко пользуются для часто встре­чающихся групп сокращенными обозначениями. Применение сокращений весьма полезно при составлении конспектов, записей на лекциях.

Общепринятыми сокращенными обозначениями являются: R или Alk для алкила и Аг для арила.

Из других сокращений наиболее употребительны следующие: Ме — метил СН₃; Еt — этил С₂Н₅ (эти обозначения особенно удобны при написании алкиламиногрупп: —NМе₂, —NЕt₂; Ас — ацетил СН₃СО.

Для сокращенного обозначения бензольного ядра, групп С₆Н₅—, —С₆Н₄—, были предложены обозначения: Рh. Примеры: РhNO₂ вместо C₆H₅NO₂

Структурные формулы, построенные из классических атомных мо­делей, содержат информацию о последовательности атомов в соответ­ствующей молекуле, соединенных ковалентными связями и о кратности этих связей. Следователь­но, каждому индивидуальному органическому соединению соответ­ствует полностью специфическая структурная формула.

Любые более современные способы изображения строения молекул так или иначе сводятся к дополнению классических формул новыми символами или к использованию нескольких классических формул для отражения строения одного и того же соединения, т. е. и в совре­менной органической химии классические структурные формулы ос­таются фундаментальным средством изображения строения молекул.

Для изображения хода химической реакции можно использовать простую схему. В простой схеме с левой стороны изображаются исходные соединения, далее ставится стрелка. Над стрелкой изображаются с помощью принятых сокращений условия реакции. Под стрелкой ставятся побочные продукты. С правой стороны изображаются продукты реакции (а иногда и побочные продукты):