меняют элктромагнитные линзымагнитные катушки с металлическими -по люсными наконечниками. Типичные значения фокуса2.5 мм с апертурным углом (2-5) 10-3 рад. Глубина резкости около 2 мкм.

Рис.39. Электронная пушка

3.Фотографическая камера, предназначенная для фиксации изображения объекта.

4.Вакуумная система.

Как правило, микроскоп состоит из трехлинзовой оптической системы для получения больших степеней увеличения.

Ход лучей в трехлинзовом микроскопе представлен на рисунке 40.

2.2.Формирование изображения в электронном микроскопе

При прохождении электронного луча через образец часть лучей поглощается, часть проходит, а часть отклоняется атомными плоскостями в соответствии с законом Вульфа-Брэгга.

Поэтому всегда, когда в плоскости изображения объективной линзы возникает изображение объекта, в задней фокальной плоскости возникает дифракционная картина.

Т.е., все лучи, рассеянные в одном направлении, сфокусированы в задней фокальной плоскости, и в ней образуется дифракционная картина, а лучи, рассеянные от одной точки, сфокусируются в плоскости первого изображенияфор- мируется изображение образца, рисунок 41.

64

Рис.40. Ход лучей в трехлинзовом микроскопе

Рис.41. Формирование изображений в электронном микроскопе

65

Для наблюдения дифракционной картины на экране(или фотопластинке) объективную линзу возбуждают меньшим током, чтобы, увеличив ее фокус, она отображала не плоскость первого изображения, а заднюю фокальную плоскость.

При формировании изображения на экране или фотопластинке можно - по лучить изображение, сформированное всеми прошедшими через образец лучами или только некоторыми, в частности, одним. Для этого в фокальной плоскости, где изображена дифракционная картина, специальным экраном (диафрагмой) перекрывают все лучи, кроме одного. Тогда изображение образца будет получено только одним лучом, полученным от тех участков образца, которые расположены под углом Вульфа-Брэгга. Такое изображение называетсятемнопольным в отличие от светлополного, когда оно формируется всеми лучами.

Электронный микроскоп как простой электронограф

Зная расстояние от образца до экранаL и от оси пучка до какого-либо пят-

на на дифракционной картине R, можем записать:
tg2Q = R/L	(79)
С другой стороны, по формуле Вульфа-Брэгга имеем:
l = 2dsinQ	(80)
Длина волны электронов, как уже отмечалось, мала, поэтому
l/2d = sinQ » Q.
Тогда tg2Q- мал, то есть R/L » 2Q.
Отсюда получаем, что R/L = l/d
или
Rd = lL = C = const	(81)

где l - длина волны электрогов, L - дифракционная длина микроскопа, а произведение lL носит название постоянной прибора, рисунок 42. Она определяется по стандартному образцу, в качестве которого используютAl, Au, TlCl и др.

Приготовление образцов для электронной микроскопии

Образец обычно представляет собой диск диаметром3 мм. Участок для исследования должен иметь толщину10 - 100 нм и площадь, не превышающую несколько десятков квадратных микрон, поскольку увеличение достигает

66

20000х. Получение столь тонких образцов представляет существенные технические трудности.

Рис.42. К расчету постоянной электронного микроскопа.

Методы, используемые для получения образцов для электронной микроскопии.

1.Реплики с поверхностей объемных образцов.

2.Скалывание тонких слоев.

3.Микротомия (сверхтонкие срезы).

4.“Отбор” малых частиц.

5.Испарение материалов с осаждением на подложку.

6.Осаждение с помощью химической реакции из жидкой или газовой -фа

зы.

7. Утонение (химическое, электрохимическое, ионное).

67

Реплики – это слепок с поверхности образца, полученный с помощью углеродной пленки. Реплик бывают одноступенчатые, двухступенчатые, оттененные; реплики с экстракцией рисунки 43 и 44.

Рис.43. Схемы получения реплик с поверхности образцов

Рис.44. Реплики с экстракцией частиц

Электролитическая полировка. Она применяется для электропроводных образцов. Для получения качественного образца первоначально необходимо построить вольт-амперную диаграмму процесса и полировку проводить в режиме “плато” (участок А-Б). Рекомендуется охлаждать раствор для лучшего контроля процесса, рисунок 45.

Ионное утонение (распыление)

Ионы, летящие с энергией3-6 кэВ, проникают вглубь на несколько нанометров, выбивая один или несколько атомов. Коэффициент распыления зависит от соотношения масс иона и атомов мишени, энергии иона, типа структуры ми-

68

шени, угла. Коэффициент распыления растет с энергией, но растет и повреждаемость образца.

Схема ячейки для ионной бомбардировки приведена на рисунки 46, 47.

Рис.45. Вольт-амперная характеристика процесса полировки

Рис.46. Схема ячейки: 1 – образец, 2 – электрод, 3 – электролит.

69

Рис.47. Схема ячейки для ионного утонения. 1 – ток аргона, 2 – образец, 3 – источник высокого напряжения, 4 – поток ускоренных ионов

Для применения всех этих методов необходимо механически подготовить фольгу толщиной 50-100 мкм. Для этого используют: прокатку (с последующим отжигом), резку алмазным инструментом, шлифовку и полировку. К сожалению, все механические методы вносят дефекты, поэтому образец тоньше 50 мкм приготовить нельзя.

2.3.Индицирование электронограмм

В зависимости от состояния образца электронограммы могут быть либо кольцевыми, либо точечными, рисунок 48. В соответствии с этим проводят индицирование полученных электронограмм. Прежде всего, промеряют радиус (диаметр) получившегося кольца или расстояние от центра элетронограммы до какого-либо пятна. Зная постоянную прибора, легко рассчитать межплоскостное расстояние, соответствующее данному кольцу или пятну:

Rd = lL = C

Или (82)

Dhkl = C/Rhkl

70

Рис.48. Пример электронограмм

Как и в случае с индицированием рентгенограмм, его начинают с самой симметричной структуры – кубической. Используют метод отношений для определения индексов Миллера:

lL

Rhkl =

(h2

+ k 2 + l 2 )

(83)

a

тогда

R

=

h2

+ k 2

+ l 2

1

1

1

1

(84)

R2

h2

+ k 2

+ l 2

2

2

2

т.е. отношение двух Ri должно быть отношением квадратных корней из двух целых чисел.

Далее следует проверка углов между плоскостями, например, для кубической решетки:

h1h2 + k1k2 + l1l2

cosj =									(85)
		(h2	+ k 2	+ l2 )(h2		+ k 2	+ l 2 )
		1	1	1	2	2	2

Основные правила при индицировании.

1. Если при перемещении вдоль прямой, соединяющей пятна электронограммы, от одного пятна к другому один из индексов(h,k,l) изменился, то подобное изменение этого же индекса должно иметь место и при дальнейшемпе ремещении в этом направлении до следующего пятна.

Например, (110) => (100) => (1-10).

71

2. Если пятна расположены на одной прямой с центральным пятном и на одинаковом расстоянии, то индексы можно получить, умножив индексы первого на (-1).

72

3. Растровая электронная микроскопия

Раздел посвящен изучению растровой электронной микроскопии. Здесь даны принцип работы, области применения метода при исследовании материалов. Рассмотрен микрорентгеноспектральный анализ материалов.

Получение информации об исследуемых объектах с помощью электронного зонда возможно на основе физических явлений, возникающих при взаимодействии электронов с веществом объекта, рисунок 49. При взаимодействии электронов с веществом, как показано на рисунке, появляется много вторичных излучений. Падающий электронный пучок может быть поглощен, упруго рассеян, может пройти через вещество, испытав при этом дифракцию, возбудить рентгеновское излучение, вызвать появление низкоэнергетичных вторичных и Оже электронов.

Рис.49. Возникающие излучения при взаимодействии первичного электронного пучка с веществом

Возникающий при взаимодействии материала образца с падающимпер вичным электронным пучком энергетический спектр электронов изображен на рисунке 50. Особо отметим здесь, так называемые, вторичные электроны, энергия которых невелика, не превышает 50-100 эВ. Интерес к ним вызван тем, что их количество определяется рельефом поверхности.

Электроны зонда, входя в вещество, испытывают потери энергии на торможение и рассеяние, возбуждая атомы решетки и их электроны. Возбужденные электроны, получившие энергию, достаточную для выхода из вещества объекта, покидают его и могут улавливаться детектором, как вторичные электроны, которые преобразуются на выходе этого детектора в электрический сигнал.

73

При движении зонда на поверхности исследуемого объекта изменение сигнала от точки к точке происходит за счет изменения углаq между направлением падения зонда и нормалью(перпендикуляром) к поверхности объекта в точке падения. При этом ток вторичных электронов(их количество) выражается зависимостью:

	J = k secq,
а изменение его:	J = k secq tgq dq	(86)
Как меру контраста изображения можно брать два соседних микроучастка
объекта, нормали к которым наклонены друг к другу под углом:
	dJ / J = tgq dq	(87)

Образование контраста объясняется тем, что при изменении угла от точки к точке меняется расстояние выхода вторичных электронов до поверхности, а, следовательно, и количество вышедших электронов.

Рис.50. Энергетический спектр электронов

Принцип работы РЭМ основан на движении тонкого электронного луча (зонда) вдоль поверхности образца вдоль близко расположенных друг к другу линий, образующих растр.

Способ получение изображения во вторичных электронах в РЭМ является наиболее распространенным. Сам процесс формирования изображения в -рас тровом микроскопе подобен процессу формирования оптического изображения, видимого в оптическом микроскопе. Это обусловливает сходство по внешнему виду изображений, полученных в РЭМе, и в оптическом микроскопе. Следует

74

отметить, что световые лучи, формирующие изображение, распространяются по прямым линиям, в то время как вторичные электроны могут достигать детектора по искривленным траекториям. Таким образом, для формирования изображения в РЭМе важны не пути электронов к детектору, а только количество электронов попадающих на детектор от данной точки объекта.

Принципиальная схема микроскопа показана на рисунках51 и 52 Пучок электронов, эмитируемый катодом, формируется электронными линзами в тонкий электронный зонд, который на объекте развертывается в растр с помощью растровых катушек.

Сигнал вторичных электронов, выходящих из образца в результате воздействия первичного пучка, детектируется детектором и подается на усилитель. С

выхода усилителя он поступает на модулятор электронно-лучевой трубки и управляет яркостью пятна на ее экране. Отклонение электронного зонда по объекту и луча по экрану осуществляется от одного генератора. Таким образом, движению зонда по объекту соответствует движение луча по экрану, а поскольку количество электронов, собираемых детектором, меняется от точки к точке при движении зонда по объекту, соответственно меняется яркость пятна на экране трубки, создавая изображение поверхности объекта.

Увеличение изображения равно отношению линейных размеров растров на экране и на объекте и может меняться в широких пределах путем изменения -то ка в растровых катушках, отклоняющих электронный луч. Практически, как и в других оптических и электронно-оптических устройствах, полезное увеличение ограничивается разрешающей способностью прибора.

Рис.51. Принципиальная схема растрового микроскопа

75

Рис.52. Схема растрового микроскопа.

76

Локальный микрорентгеноспектральный анализ

Если рядом с образцом поставить счетчик рентгеновского излучения, то он будет регистрировать возникающее от образца рентгеновские . лучиВэтом смысле вся система– источник электронов, фокусирующая система и образец аналогична обычной рентгеновской трубке. При этом спектр рентгеновского излучения характеризует элементный состав каждой точки образца, н который падает электронный луч. Для анализа его спектрального состава, а значит, и наличия тех или иных элементов в образце. Возникающий рентгеновский пучок разлагают в спектр при помощи кристалла-монохроматора, после которого рентгеновские линии определенной длины волны отклоняются на соответствующий угол и могут быть легко зафиксированы. Относительная интенсивность этих линий соответствует концентрации данного элемента в образце.

Микроанализатор, как и растровый микроскоп, рисунок 53, состоит из электронно-оптической системы и спектрометра рентгеновского излучения. В настоящее время используется два типа спектрометров, разлагающих спектр рентгеновского излучения с помощью кристалла-монохроматора и энергодисперсионных с полупроводниковыми детекторами, работающими при низких температурах. Относительная погрешность микроанализа не более10%, но локальность существенно меньше (до 200 раз), чем размер зонда на материале.

Рис.53. Схема микроанализатора: 1-источник электронов, 2-система откачки воздуха (3), 4,6-линзы, 5-электронный луч, 7-окно для наблюдения, 8-образец на дер-

жателе (9), 10-кристалл-монохроматор, 11-счетчик рентгеновского излучения

77

4. Рентгеноспектральный анализ

Метод рентгеноспектрального микроанализа, представленный в данном разделе, занимает особое положение: возбуждение исследуемого материала осуществляется пучком электронов; острая фокусировка которого обеспечивает высокую пространственную разрешающую способность. Существенной особенностью метода является то, что по составу излучения определяется локальный состав исследуемого образца, а по интенсивности линий рентгеновского спектра - концентрации соответствующих элементов. Рассмотрены различные методы анализа: эмиссионный, абсорбционный, флуоресцентный, способы проведения количественного и качественного анализа.

Как было показано в разделе1, при облучении вещества потоком электронов в нем возбуждаются рентгеновское излучение. Если энергия электронов больше, чем порог возбуждения характеристического спектра, то возникает система рентгеновских линий, присущая только данному материалу и по которой можно проводить его идентификацию. Кроме того, при облучении вещества рентгеновским излучением в нем, при поглощении рентгеновских квантов, возникает вторичное – флуоресцентное рентгеновское излучение, также являющееся характеристикой анализируемого объекта. Это является основой метода рентгеноспектрального анализа.

Преимущества метода:

·рентгеновские спектры содержат мало линий;

·взаимное их разложение почти одинаково у всех элементов;

·длины волн характеристического спектра закономерно зависят от порядкового номера элемента.

Чувствительность спектрального анализа:

0.1 - 0.001% - обычная; 10-5 - 10-6 % - высокая.

В настоящее время спектральный анализ проводят от элементов, начиная с

Z=4.

Основной недостаток методасложность и высокая стоимость оборудова-

ния.

Методы рентгеноспектрального анализа

1. Эмиссионный (по первичным эмиссионным спектрам). Чувствительность 0.1 - 0.01%, погрешность 2-5% (от содержания анализиуемого элемента).

78

Исследуемое вещество - образец располагается на аноде трубки, для чего анод делается рифленый, а в него втирают вещество, поэтому оно нагревается, и, следовательно, этим способом летучие вещества изучать нельзя. Излучение разлагается в спектр с помощью кристалла и регистрируется фотометодом или счетчиком ионизирующих излучений.

2. Абсорбционный метод Абсорбционный - по поглощению рентгеновских лучей. Применяют в ос-

новном при определении сравнительно тяжелых примесей в жидкостях. Прошедший через кювету пучок разлагают в спектр и изучают изменения, происходящие в спектре при прохождении через вещество. Чувствительность 0.5-0.15%, погрешность 10-15%.

Возможны два варианта:

а) Поглощение непрерывного спектра.

Исследуемый раствор помещают в кювету. При пропускании “белого” излучения через такой слой исследуемого вещества и последующим его разложении в спектр вблизи края поглощения наблюдается резкий всплекс интенсивности. Его величина измеряется либо счетчиком, либо фотометром и зависит от толщины поглощающего слоя, а, значит, и от концентрации элемента в растворе.

Отношение интенсивностей по обе стороны от края поглощения составит

I1 / I2 = exp(kPa)

(88)

где k - константа; Pа - масса элемента на1 см2 освещенной поверхности фильтра; интенсивности I1 и I2 устанавливают экстраполяцией на край поглощения. В этом методе требуется тщательное экранирование прибора.

б) Поглощение характеристического спектра.

Анализ проводят по двум наиболее ярким линиям характеристического спектра, расположенных по обе стороны от края поглощения. По измеренным отношениям интенсивностей I1/I2 в зависимости от концентрации определенного элемента в стандартных смесях строят градуировочный график, который используют для определения неизвестного количества элемента. Поскольку используются яркие линии характеристического спектра, то влияние посторонних излучений невелико и точность анализа выше по сравнению с методом“белого” излучения.

3. Флуоресцентный метод - по вторичным характеристическим спектрам. Вещество помещают вблизи анода мощной рентгеновской трубки, излучение которой возбуждает вторичное излучение исследуемого вещества, рисунок 54. В

79

этом случае для регистрации используют только ионизационный , методпоскольку интенсивность вторичного излучения очень мала. Основное достоинство данного метода состоит в том, что он позволяет проводить экспресс-анализ, а объект при анализе не нагревается. Чувствительность наивысшая и достигает

0.04-0.0005%.

Рис.54. Схема спектрометра с плоским кристаллом (для флуоресцентного анализа); 1-образец, 2-анод рентгеновской трубки, 3-коллиматор, 4-кристалл-

монохроматор, 5-счетчик

Для фокусировки и увеличения яркости применяются изогнутые кристаллы - NaCl, Al (разрешение мало), кварц, LiF.

При проведении качественного анализаопределяют только положение линий относительно эталона, например, анода. Индицирование проводят по таблицам спектральных линий.

В случае проведения количественного анализаего проводят чаще всего методом внутреннего стандарта:

Ca/Cст = k (Iа/Iст)

(89)

где Ca и Cст – концентрации анализируемого элемента и эталона, k - экспериментальный коэффициент, определенный для известного соотношения. Вели-

80

чина k определяется соотношением количества стандарта и пробы и соотношением вероятностей соответствующих переходов.

Преимущества:

-образец находится на воздухе;

-образец не нагревается;

-высокая точность;

-отсутствует фон непрерывного спектра.

Недостатки:

-мала интенсивность рентгеновских линий;

-взаимное влияние элементов(например, излучение Fe влияет на интенсивность излучения V).

81

5. Нейтронография

Вэтом разделе изучается нейтронография. Приведена сравнительная характеристика метода по отношению к рентгенографии, рассмотрены различные области применения метода.

Внастоящее время в связи с развитием реакторостроения начала успешно развиваться новая область науки— нейтронография, использующая явление дифракции нейтронов на кристаллических веществах. Нейтронография не может полностью заменить рентгеноструктурный анализ, так как уступает последнему по разрешающей способности, но в некоторых случаях позволяет получить

данные, которые не могут быть получены с помощью рентгеноструктурного анализа. Взаимодействие нейтронов с веществом имеет следующие особенности, рисунок 55,:

·для движущегося со скоростьюV нейтрона его длина волны может быть выражена как:

l = h/mV = h/p = h/ 2mV - длина волны частицы де Бройля, где V - скорость , p - импульс, E - кинетическая энергия частицы,

l = 0.287/Е (где Е измерено в электронвольтах, длина волны в ангстремах).

При взаимодействии потока нейтронов с веществом существует два вида рассеяния:

а) Ядерное рассеяние в поле ядерных сил. Оно определяется амплитудой рассеяния для ядра с нулевым спином и двумя независимыми амплитудами для ядер, обладающих спином (вверх и вниз).

б) Магнитное рассеяние. Нейтрон взаимодействует с магнитным моментом атома.

Сечение взаимодействия, кроме того, зависит от изотопа. Например, для никеля:

Ni	Содержание %	s, 10-12 см
Ni58	67.76	1.44
Ni60	26.16	0.28
Ni61	1.25	0.76
Ni62	3.66	-0.87
Ni64	1.16	-0.04

Взаимодействие нейтронов с веществом имеет следующие особенности:

1. Нейтроны мало поглощаются веществами: в тяжелых веществах поглощение нейтронов в 104 раз меньше, чем рентгеновских лучей. Однако поглощение нейтронов в некоторых веществах, например в В и Cd велико.

82

Рис.55. Эффективное сечение рассеяния элементов для нейтронов и рентгеновских лучей

2. Рассеяние рентгеновских лучей растет с увеличением атомного номера вещества, интенсивность рассеянных лучей зависит от брэгговского угла. Нейтроны практически одинаково рассеиваются под всеми угламиQ, и строгая зависимость рассеяния от атомного номера(фактор Лоренца) отсутствует, см. рисунок 51. Интегральное сечение рассеянияss связано с амплитудой рассеянияf соотношением:

ss = 4pf2

(90)

Зависимость сечения рассеяния от относительной атомной массы вещества представлена на рисунке, из которого видно, что некоторые легкие вещества рассеивают нейтроны так же эффективно, как и тяжелые, а иногда обнаруживаются значительные различия в рассеянии соседними элементами. Часто значительно различается рассеивающая способность изотопов одного и того же -эле мента. Водород и углерод рассеивают нейтроны почти так , жекак и тяжелые элементы.

3. Рассеяние нейтронов вызываются их взаимодействием с ядрами рассеивающего вещества (а не с электронами, как у рентгеновских лучей). Однако, если строение электронной оболочки таково, что атом обладает постоянным магнитным моментом (у элементов с недостроенной электронной оболочкой), то вследствие наличия у нейтрона собственного магнитного момента будет наблюдаться диполь-дипольное взаимодействие, которое сравнимо и во многих случаях может даже превосходить взаимодействие нейтрона с ядром. Таким образом,

нейтронное рассеяние дает возможность получить сведения о расположении

83

магнитных моментов атомов в кристаллах. Эти данные нельзя получить с -по мощью рентгеноструктурного анализа.

Техника эксперимента

В качестве источника нейтронов в нейтронографии используют ядерные реакторы, дающие полиэнергетический спектр нейтронов. Как известно, длина волны нейтронов l(см) определяется из соотношения де Бройля:

l = (h/mv) (3.95603 + 0,00005) - 103/v,

где h — постоянная Планка; m — масса; v — скорость нейтронов (см/сек)

или l=(2,86005 ~ 0,00004) 10-9/ E , (Е - энергия нейтронов, эв).

В нейтронографии используются нейтроны с длиной волны порядка1А, т. е. с энергией порядка 1 эв. Такой энергией обладают нейтроны, находящиеся в тепловом равновесии с веществом замедлителя (тепловые нейтроны).

Схема нейтронного спектрометра приведена на рисунке56. Пучок нейтронов вырезается коллиматором2 длиной 50 - 150 см, вставленным в защитную оболочку реактора. Этот пучок затем попадает на монохроматор4, установленный под брэгговским углом(для данной длины волны нейтронов). Для монохроматизации пучка нейтронов обычно используют монокристаллы свинца или меди. В последние годы стали широко применять деформированные(для увеличения мозаичности) кристаллы германия, а также пиролитический графит, обладающий очень высокой отражательной способностью. Монохроматор окружен защитой из парафина1 и свинца 3. С помощью монохроматора из сплошного спектра вырезается пучок с интервалом длин волн0,15 А, что на два порядка

превышает собственную ширину линии рентгеновского характеристического спектра. Таким образом, большая спектральная ширина монохроматизированного пучка нейтронов не позволяет определять периоды решетки с погрешностью, меньшей 0.1А. Плотность потока монохроматизированного пучка нейтронов невелика, она составляет около одного процента от плотности потока первичного пучка. Для сравнения укажем, что плотность потока пучка в рентгеноструктурном анализе составляет ~108 квант/(см2сек).

Монохроматизированный пучок нейтронов попадает на образец6, установленный на гониометре 5 нейтронного спектрометра. Для этой цели часто используют гониометр от рентгеновского дифрактометра. Так же, как и монохроматор, гониометр имеет надежную свинцовую защиту. Пучок нейтронов может перекрываться кадмиевой заслонкой8. Образцы для исследования в связи с малым сечением рассеяния нейтронов должны быть большими(по крайней мере

несколько миллиметров).
Рассеянные образцом нейтроны регистрируются	счетчиком7,	наполнен-
ным ВF3, содержащим значительное количество изотопа	10	10
	В. Ядро изотопа В

может захватывать нейтроны, испытывая после этого распад по реакции: В10~ +

84