4. Барьеры в сегнетоэлектриках

Ранее отмечалось, что при измерениях электропроводности стремятся создать омические контакты у образца сегнетоэлектрика. Но можно поступать и наоборот — создавать выпрямляющий контакт и получать диод на сегнетоэлектрике. Например, на рис.11 приведена в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария, где выпрямляющий эффект возникает в приэлектродном слое BaTiO₃ на контакте с серебряным электродом, полученным вжиганием серебряной пасты. Другой невыпрямляющий контакт получают путем напыления серебра в вакууме либо применения амальгамы индия.

Н

Рис. 11. Асимметричная в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария с выпрямляющим контактом

а рис. 12 приведен другой пример нелинейных и несимметричных в. а. х. на сегнетоэлектриках. Кривая 1 получена на образце керамики Ва_0.8Sr_0.2ТiO_x-3 с одним омическим и другим выпрямляющими электродами, а кривая 2 — с двумя выпрямляющими электродами, так что она имеет симметричный варисторный ход.

Барьерные слои у выпрямляющих контактов в сегнетоэлектриках могут иметь весьма высокую емкость. С помощью таких слоев получены конденсаторы, например, емкостью 30000 пФ и рабочим напряжением 10 В. Создавая слоистые системы из пленочных конденсаторов с барьерными слоями, где отдельные конденсаторы соединяют параллельно, можно получать конденсаторы на очень большие емкости.

Т

Рис. 12. Несимметричная (1) и нелинейная (2) в. а. х. керамики Ва_0.8Sr_0.2ТiO_x-3 (диаметр образца 0,4 см, толщина — 0,05 см)

аким образом, ясно, что в сегнетоэлектриках можно получать приэлектродные барьерные слои, которые могут создавать значительную асимметрию в. а. х.

Кроме того, в керамических сегнетоэлектриках наблюдаются барьеры не только у контактов с металлом электродов, но и внутри самой керамики на границах зерен. Имеются литературные данные (например, работы Хейванга) о влиянии запирающих слоев на границах зерен на комплексное сопротивление титаната бария и вообще на диэлектрическую дисперсию. Используют модель, аналогичную модели зерен и прослоек, и объясняют частотную зависимость диэлектрических параметров.

Имеются многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании на поверхности сегнетоэлектриков некоторых слоев, свойства которых отличаются от свойств основной толщи монокристалла. Так, рентгеновские исследования Кенцига с сотрудниками показали, что, в поверхностных слоях кристаллов ВаТiOз на толщине около 100 Е структура отличается от структуры толщи.

Кенциг предположил, что указанные слои можно рассматривать как обедненные ионами слои Шоттки, обусловленные примесями, имеющими концентрацию 10¹⁸ см^-3 и создающими поле 10⁵—10⁶ В/см.

Мерц экспериментально установил, что время переполяризации и коэрцитивное поле в ВаТiOз сильно зависят от толщины образца. Он объяснил эту зависимость существованием на поверхности кристалла слоев, имеющих низкую диэлектрическую проницаемость и толщину порядка 10^-4 см.

Чайновес по измерениям сопротивления кристалла оценил толщину поверхностных слоев объемного заряда величиной 3*10^-5 cm.

Некоторые исследователи указывают на наличие значительно более тонких барьерных слоев в кристаллах ВаТiOз.

При исследовании электропроводности поликристаллических образцов ВаТiOз с некоторыми примесями было обнаружено резкое возрастание сопротивления (на 2—7 порядков) в области точки Кюри. Подобную аномалию в ряде случаев наблюдали также на монокристаллах ВаТiOз чаще всего с небольшими добавками примеси. Ряд исследователей связывают этот эффект с возникновением на поверхности кристаллических зерен и доменных границ слоев высокого сопротивления. Причем получен ряд доказательств существования в сегнетоэлектрических материалах барьерных слоев.

Яновец теоретически рассмотрел условия существования антипараллельных (180-градусных) доменов на поверхности тетрагонального монокристалла ВаТiO₃ при наличии поверхностного слоя толщиной 10^-6— 10^-4 см, где есть поле, направленное в сторону кристалла (внутрь), и падение потенциала задал равным 1 В. Оказалось, что в этих условиях, там, где поле слоя противоположно направлению спонтанной поляризации внутри кристалла, могут существовать антипараллельные домены с размерами порядка 10^-4—4*10^-3 см. Это удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Результаты этого расчета Яновец использует для объяснения ряда свойств ВаТiOз. В частности показано, что при травлении сегнетоэлектриков быстрее травятся области с направленным наружу вектором спонтанной поляризации (у положительных концов доменов), и поле в поверхностном слое направлено внутрь кристалла. Это соответствует наличию положительного объемного заряда в поверхностном слое.

Барьерные слои в сегнетоэлектриках, по-видимому, определяют явления усталости, состоящей в потере сегнетоэлектрических свойств при многократной переполяризации. Возможно, что стенки доменов не могут перемещаться в кристалле из-за наличия объемного заряда внутри кристалла. Здесь снова возникает вопрос о возможности локализации барьеров на границах доменов в многодоменных сегнетоэлектриках. На границах однодоменных сегнетоэлектриков, как уже отмечено, имеются барьерные слои, например, типа Шоттки. Иначе говоря, здесь, видимо, нет принципиальных отличий от картины, наблюдаемой в поверхностных слоях полупроводников. Это свидетельствует о необходимости более широкого использования теории полупроводников для описания явлений в диэлектриках.