2. Структурное состояние нанокристаллических

ТВЁРДЫХ ТЕЛ

Нанокристаллические материалы (НКМ) — это однофазные или многофазные поликристаллы с размером зерна от 1 до 15 нм. В таких материалах от 2 до 50 %может приходиться на межзеренные или межфазные границы. Поликристаллические материалы, которые состоят из ультрама­лых зерен (наноматериал), значительно отличаются от обычных поликристаллов по таким основным свойствам, как удельная теплоемкость, коэффициенты теплового расширения, значения упругих констант и т.д. Предполагается, что изменения физических параметров в наноматериалах связаны с большим объемом межкристаллитной фазы, которая имеет более низкую плотность по сравнению с кристалличес­кой фазой. Некоторые ученые считают, что структурное состояние атомов, составляющих межзеренные или межфазные границы, отличается от пространственного расположения ато­мов как кристаллических, так и аморфных твердых тел. Разупорядоченная структура границ зерен или межфазных границ, для которой даже ближний порядок не является обязательным, аналогична "газообразному" беспорядку расположения атомов в пространстве. Схематическое расположение атомов в двухмерном измерении нанокристаллического материала, представлено на рис. 4. Атомы химически идентичны, а весь НКМ может быть разделен на две структурные компоненты: кристаллическую, ко­торая включает в себя атомы, локализованные внутри кристал­литов, и межкристаллитную или межфазную, формируемую из всех атомов, расположенных на границах. Расположение в пространстве "граничных" атомов отличается от расположения "решеточных" атомов. В кристаллитах имеется дальний поря­док расположения атомов.

Атомная структура границ не явля­ется простой и зависит от многих параметров, и в первую оче­редь от ориентационных соотношений между кристаллитами. Отсюда следует, что расположение атомов в границе А отлича­ется от такового в границе В. Следовательно, расстояние меж­ду атомами в границе А отличается от межатомных расстояний в границе В. Поскольку кристаллиты, формирующие нанокристаллический материал, ориентированы случайно, то приведенные выше рас­суждения применимы ко всем другим границам, разделяющим микрокристаллы, а таких границ в нанокристаллическом мате­риале может быть порядка 10¹⁹в 1 см³. Следовательно, межкристаллитная компонента представляет собой участки беспорядочно расположенных атомов в пространстве, ограниченных различно ориентированными кристалликами. Межкристаллитная компонента не является структурой с ближним порядком распо­ложения атомов.

Структура нанокристаллических металлов и сплавов не является равновесной и во многих случаях, особенно в однофазных материалах, при повышении температуры осуществляется процесс рекристаллизации, сопровождающийся значительным ростом размеров зерна. Для оценки степени рекристаллизации служит та температура, при которой в течение 24 ч происходит удвоение размера зерна. Температура удвоения размера зерна может быть ниже комнатной. Это явление имеет место у метал­лов, имеющих температуру плавления ниже 600 °С (Sn, Pb, Mg, Cd, Zn и т.д.). Температура, при которой наблюдается удвоение размера зерна, повышается для более тугоплавких металлов: так, для меди — 100 ^оС, палладия — 250 ^оС и для железа — 200 ^оС. На температуру рекристаллизации очень сильное влияние ока­зывает тип химической связи. Например, в нанокристаллическом кремнии и германии наблюдается значительный рост кристаллов при комнатной температуре, тогда как нанокристаллическая сурьма остается стабильной при 400 ^оС. Как и в поликристаллах, в нанокристаллах рост кристаллической фазы подавля­ется выделениями второй фазы и примесями.

Стабильность многофазных нанокристаллических материалов зависит от взаимной растворимости фаз. Если фазы взаимно растворимы и концентрация фазы не ниже некоторого минимального предела, то система не подвергается росту зерна, не­смотря на высокую энергию межкристаллитных границ.

Для нанокристаллических структур чистых металлов характерны высокие значения диффузионной подвижности атомов. Так, в области температур 293 — 393 К коэффициенты самодиффузии в нанокристаллической меди (размер зерна 8 нм) оказались в 10¹⁹ раз больше по сравнению с решеточной диффузией в меди при тех же самых температурах. Увеличение коэффициента диффузии D на 19 порядков объясняется наличием высокой объемной доли межкристаллитных границ, приводящей к осуществлению циклической диффузии вокруг микрокристал­лов. В случае наличия нанокристаллической структуры коэффициент диффузии D возрастает примерно в 100 раз по сравнению с D, обусловленным зернограничной диффузией в обычных поликристаллах.

Возрастание D в нанокристаллических материалах может быть обусловлено также следующими причинами: 1) более низкой концентрацией примесей в межкристаллитных границах по сравнению с границами обычного типа, характерными для по­ликристаллов; 2) возможна более ускоренная диффузия вдоль межкристаллитных границ, которые связаны между собой и образуют непрерывную сетку; 3) вполне допустимы предположения о том, что структура межкристаллитных границ в нано- и обычных поликристаллах достаточно сильно различается. По-видимому, наличие пор в нанокристаллических материалах также ускоряет диффузию.