4. Физические свойства нанокристаллических

ТВЁРДЫХ ТЕЛ

Механические свойства твердых тел.

Влияние размера зерна (в пределах 1 — 100 мкм) на механические свойства хорошо известно, хотя до сих пор продолжается обсуждение некоторых особенностей дефектов, контроли­рующих механизмы крипа и пластической деформации. Зависи­мость предела текучести при растягивающих напряжениях от размера зерна в металлах и керамиках была установлена давно. Напряжение течения σ для материала с размером зерна d выражается уравнением Петча — Холла:

(2)

где σ_о — сопротивление движению дислокаций в бесконечно большом зерне (сопротивление трения кристаллической решетки); К— коэффициент, представляющий то напряжение, которое необходимо для активации дислокаций в зернах, осуществляющих пластическую деформацию. Напряжение течения при деформации следует из уравнения (2). В случае пластической деформации путем крипа при достаточно низких гомологичес­ких температурах (T/T_s) зернограничная диффузия является пре­имущественной по сравнению с диффузией в объеме зерна.

В условиях диффузионного крипа скорость деформации , равна

, (3)

где В — константа; σ — растягивающее напряжение; Ω — атом­ный объем, δ — толщина межзеренной границы; D_B — коэффициент зернограничной диффузии.

Согласно выражениям (2) и (3) уменьшение размеров зерна до нескольких нанометров должно приводить к скачкообразному изменению механических свойств. В соответствии с (2) прочность увеличивается при уменьшении размера зерен. Обратная кубическая зависимость от d в уравнении (3) показыва­ет, что диффузионный крип является значительным даже при комнатной температуре при нанометровых размерах зерна.

Полученные результаты можно свести к следующим выводам. Предел прочности и микротвердость нанокристаллических Fe, Cu, Ag значительно выше, чем в соответствующих крупнозернистых отожженных образцах, несмотря на то, что пористость во всех случаях не менее 1 %. Почему возрастает прочность при уменьшении размера зерна? Этот вопрос остается открытым, поскольку отсутствуют детальные знания механизма упрочнения. Можно предположить, что при малых размерах зерна почти полностью отсутствуют дислокационные механизмы разупрочнения кристаллитов. Отсюда следует, что нанометровые размеры зерна являются основным источником повышения прочности материала. Что касается границ зерен, то их роль в обеспечении пластичности нанокристаллических материалов несомненна. Однако не подтвердилось предсказание, обусловленное выражением (3), о существовании диффузионного крипа в нанокристаллических образ­цах Pd и Си при комнатных температурах.

Магнитные свойства нанокристаллических твердых тел.

Ультрамалые объемы ферромагнитных материалов Fe, Ni и Со, размером 2 — 15 нм, вызывают интерес как с физической, так и с практической точек зрения. Необходимо ответить на воп­рос, сохраняются ли магнитные свойства (индукция насыщения, коэрцитивная сила, магнитная анизотропия и другие характери­стики), характерные для массивных ферромагнетиков, если объем ферромагнетика становится близким к наноразмерному масштабу. С прикладной точки зрения, когда ферромагнетики служат в качестве носителей для записи и воспроизведения ин­формации, также возникает необходимость, чтобы единичный носитель информации имел минимальные размеры. Таким об­разом, вопрос о магнитных свойствах наноразмерных объемов ферромагнетиков весьма актуален.

Когда объем материала, обладая дальним магнитным порядком (т.е. он ферромагнитен или антиферромагнитен), уменьшается в размерах, магнитный порядок претерпевает значительные из­менения. Концептуально это может быть понято как возраста­ние неопределенности момента р и энергии электрона, обладающего спиновым и орбитальным магнитным моментом в неко­тором упорядоченном районе пространства d. Область намагниченности уменьшается согласно соотношению Гейзенберга ∆р = h/d (h — постоянная Планка). Поскольку энергия является неопределенной, ее эквивалент — энергия магнитного упорядочения кТ_с (к — постоянная Больцмана и Т_с — температу­ра Кюри), то дальний порядок не является энергетически пред­почтительным. Для Fe магнитный порядок разрушается при d = 1 нм. Для ультрамелких частиц Fe, Ni и Со размером от 6 до 20 нм на опытах получены следующие данные.

Обнаружено, что переход в суперпарамагнитное состояние зависит от размера частиц и температуры. Ферромагнетизм частичек Fe и Ni размером 6,5 — 7,5 нм заменяется суперпарамаг­нитным состоянием при комнатной и более низкой температу­ре (T_δ = 170 К для Fe и T_δ = 200 К для Ni). Для однодоменной частицы с одноосной анизотропией магнитная энергия записы­вается как

, (4)

где К — константа магнитной анизотропии; V — объем; — угол между направлением, по которому происходит намагничи­вание, и осью легкого намагничивания. Когда размер частицы становится ниже 10 — 20 нм, частица становится суперпарамаг­нитной при определенной температуре T_δ В этом случае направ­ление намагниченности флуктуирует между энергетическими минимумами при  = 0 и  = π. Время релаксации дается как

, (5)

где к — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; τ_о — величина порядка 10^-11 с.

Исследования показали, что температура перехода в суперпа­рамагнитное состояние для частиц железа с размером 3,7 нм составляет 70 ± 10 К. Таким образом, T_δ зависит еще и от раз­мера наночастиц.

Коэрцитивная сила Н_с наночастиц зависит от их размера. На рис. 5, видно, что нанокристаллиты размером до 4 нм имеют нулевые значения Н_с. Полагают, что такие зна­чения обусловлены влиянием тепловых эффектов, которые пе­реводят магнитный порядок в суперпарамагнитное состояние. Максимальные значения Н_с для нанокристаллов наблюдаются для однодоменных частиц. Оценки критического радиуса R по выражению, полученному Киттелем в 1946 г.,

,

где M_s, A и К— намагниченность насыщения, константа обме­на и константа анизотропии, соответственно, показывают, что экспериментальные размеры критического радиуса довольно близки к расчетным. Считается, что эффек­тивная магнитная анизотропия нанокристаллических ферромаг­нетиков много больше, чем обычно наблюдаемая анизотропия в объемном кристалле. Это различие является одной из основ­ных причин, почему однодоменные нанокристаллы Fe, Co и Ni имеют более высокое значение Н_с.

Нанокристаллические ферромагнетики являются магнитомягкими материалами, т.е. имеющими высокие значения магнитной проницаемости. Рассмотрим факторы, которые снижают прони­цаемость. К ним относятся анизотропия и магнитострикция.

Анизотропия. В ферромагнитных материалах всегда имеет­ся преимущественное направление намагничивания (легкая ось). Необходима определенная величина внешнего магнитного поля, чтобы повернуть намагниченность от преимущественного на­правления (легкой оси) к необходимому направлению намаг­ничивания. Такая ситуация представлена на рис. 6. Намагни­ченность поворачивается в направлении приложенного поля при достижений в материале насыщения J_s. Заштрихованная пло­щадь поверхности равна энергии анизотропии Е_а = H_k*J_s / 2, которая необходима для поворота векторов спонтанной намаг­ниченности от направления легкой оси к направлению прило­женного магнитного поля (здесь Н_к— поле анизотропии). Про­ницаемость μ выражается углом наклона этой кривой. Чем боль­ше анизотропия, тем меньше проницаемость. Для μ = 2000 при намагниченности насыщения J_s = 2Тл энергия анизотропии долж­на быть ниже, чем 10³ Дж*м^-3. Для железа константа анизо­тропии К = 4,8*10⁴ Дж*м^-3. Как видим, эта величина значитель­но больше, поэтому высокие значения μ для обычного железа невозможны.

Второе свойство, которое ограничивает проницаемость, — это магнитострикция, которая заключается в том, что размеры фер­ромагнетика изменяются, когда изменяется направление намаг­ничивания. Таким образом, если приложить упругое напряже­ние, то магнитные моменты атомов поворачиваются вдоль на­правления приложенного напряжения. Следовательно, сочетание упругого напряжения (σ) и магнитострикции () также связано с анизотропией. Соответствующая энергия анизотропии дается в виде . Для железа  = 20*10^-6. В сочетании, на­пример, с внутренним напряжением порядка 0,1 ГПа это дает энергию анизотропии около 3*10³ Дж*м^-3. Следовательно, для магнитомягкого материала величина магнитострикции должна быть снижена. Если материал используется для изготовления магнитных головок, то большие значения магнитострикции при­водят к колебаниям размера между головкой и поверхностью, с которой считывается сигнал, что является источником шума, который называется "шум трения". Этот вид шума исчезает при значениях  < 10^-6.

Доменная структура. Проницаемость ферромагнитного ма­териала определяется также доменной структурой, которая фор­мируется для того, чтобы снизить магнитостатическую энергию. Это представлено на рис. 7, где изображен прямоугольный брусок ферромагнитного материала. Стрелки показывают на­правление намагниченности с анизотропией в вертикальном направлении. Если материал намагничивается гомогенно в этом направлении, положительный магнитный полюс будет формиро­ваться в верхней части бруска, что соответствует высокой магнитостатической энергии. Она может быть понижена путем де­ления материала на домены (в объеме ферромагнетика) с чере­дующимися направлениями намагничивания. Тогда положитель­ные и отрицательные полюсы располагаются на разных сторо­нах и будут частично компенсировать друг друга.

Домены разделяются доменными стенками, в которых направ­ление намагничивания изменяется непрерывно. Ширина домен­ных стенок S определяется взаимодействием между обменной энергией, которая стремится минимизировать угол между сосед­ними стенками, и энергией анизотропии, которая стремится минимизировать число спинов, которые не параллельны оси легкого намагничивания. В случае железа ширина 180-градус­ных стенок — около 55 нм.

Способы разделения доменов оказывают сильное вли­яние на магнитную проницаемость. Имеются два возможных механизма изменения намагниченности доменов, влияющих на магнитную проницаемость при приложении внешнего магнит­ного поля. В случае, когда намагниченность доменов перпенди­кулярна приложенному внешнему магнитному полю, она изме­няется путем вращения вектора спонтанной намагниченности (рис. 8, б). Если внешнее поле приложено параллельно пре­имущественному направлению, то намагниченность изменяет­ся путем движения доменных границ (рис. 8, а).

Ферромагнетики с малыми размерами кристаллических зерен в последнее время используются в качестве среды для высоко­коэрцитивных носителей информации на жестких дисках. Такие среды рассматриваются как магнитотвердые и давно использу­ются для производства постоянных магнитов. В этих случаях величину зерна стремятся уменьшить до таких размеров, чтобы в его объеме мог сформироваться один магнитный домен (однодоменная "частица" с размером около 0,1 мкм). Такая структура характеризуется высокими значениями коэрцитивной силы (Н_с), сравнимыми со значениями поля анизотропии. В то же вре­мя для улучшения магнитомягких свойств трансформаторной стали стремятся к созданию зерна макроскопичес­ких размеров (5—10 мм). Крупнозернистая структура таких ферромагнетиков обеспечивает низкие значения коэрцитивной силы и высокие значения магнитной проницаемости.

Известно, что намагниченность насыщения аморфных ферромагнетиков составляет кристаллических анало­гов того же состава. Нанокристаллическое состояние является как бы промежуточным между аморфным и кристаллическим, поскольку от 20 до 50 % объема занято межзеренными или меж­фазными границами, структура которых ближе к аморфной. Экспериментальные значения намагниченности насыщения на-нокристаллических материалов находятся в пределах (0,6 — 0,9)*. Например, удельная намагниченность насыщения ни­келя с размером зерна - 80 нм составляет ~ 43 Гс*см³*г^-1 , в то время как в массивном состоянии эта характеристика ~ 55,37 Гс*см³*г^-1. Существующие модельные представления пока не могут объяснить более низкие значения намагниченности на­сыщения при переходе в нанокристаллическое состояние.

Магнитная проницаемость ферромагнетиков в существенной степени определяется доменной структурой и механизмом на­магничивания образца. Если направление напряженности внешнего магнитного поля перпендикулярно векторам спонтан­ной намагниченности доменов, то изменение намагниченнос­ти осуществляется путем вращения векторов спонтанной намаг­ниченности. В случае, если поле направлено параллельно лег­кой оси, то намагниченность изменяется путем движения домен­ных стенок. Различие в механизмах намагничивания оказывает очень сильное влияние на частотную зависимость проницаемо­сти. Проницаемость, обусловленная движением гра­ниц доменов, резко уменьшается с увеличением частоты вслед­ствие того, что движение границ может быть только локальным. Если намагничивание осуществляется за счет вращения векто­ров намагниченности доменов, то оно более гомогенно и μ не зависит от частоты до f = 1 МГц. При более высоких частотах наблюдается снижение магнитной проницаемости, что обуслов­лено влиянием вихревых токов вследствие низкого удельного сопротивления материала.

Сравнительный анализ магнитных свойств (намагниченность насыщения, магнитная проницаемость, коэрцитивная сила) нанокристаллических и аморфных сплавов одинакового состава показывает, что при переходе в нанокристаллическое состояние рассматриваемые характеристики улучшаются.