7_Teoreticheskie_osnovy_protsessy_gorenia

142

7.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА

7.1.Основы кинетики химических реакций

Протекающие при горении топлива химические реакции совершаются с выделением теплоты. Такие реакции называются экзотермическими. К ним относятся реакции горения всех горючих составляющих топлива – углерода, водорода, серы – в атмосфере избытка кислорода. В условиях высоких темпе- ратур в ядре факела могут протекать реакции, идущие с поглощением тепло- ты. Они являются эндотермическими. К ним, например, относится реакция образования оксида азота, кДж/моль, в зоне горения N2 + O2 = 2NO −180 или

реакция восстановления диоксида углерода, кДж/моль, до оксида на раска-

ленной поверхности коксовой частицы при отсутствии кислорода C + CO2 = 2CO −162,5 на 1 кг израсходованного углерода.

Если топливо и окислитель находятся в одном агрегатном состоянии, то химический процесс их реагирования является гомогенным в отличие от ге- терогенного, когда они вступают в реакцию, находясь в различных агрегат- ных состояниях.

Примером гомогенной реакции является горение смеси, состоящей из газового топлива и окислителя – воздуха. Горение твердого топлива в воздухе является гетерогенной реакцией.

Реакция может быть химически обратимой, если она идет как в пря- мом, так и в обратном направлении. При горении топлива в топках котлов скорость прямого процесса несоизмеримо больше скорости обратного про- цесса, поэтому горение топлива практически сопровождается химически не- обратимыми реакциями. Однако при весьма высокой температуре в отдель- ных зонах факела (выше 1700 °С) обратная реакция (термическая диссоциа- ция продуктов сгорания) может оказаться уже заметной. Поэтому при высо-

ких температурах горения невозможно достичь полного окисления горючих элементов топлива, т. е. нельзя получить полного теплового эффекта горения. Чем выше при этом будет температура в зоне горения, тем меньшим окажется тепловыделение за счет прямого окисления топлива кислородом.

Основу процесса горения топлива представляет химическая реакция со- единения с окислителем горючих компонентов топлива: углерода, водорода, серы. Эта реакция протекает в сложных условиях и сопровождается рядом физических процессов: диффузией окислителя и горючего вещества, переда- чей тепла, движением газов.

Чем скорее будет протекать этот процесс, тем меньше потребуется вре- мени на окисление топлива, тем выше будет энергетический эффект процесса горения. С увеличением скорости химических реакций будет более совер- шенно использоваться топочное устройство.

Интенсивность горения характеризуется скоростью реакции. Под ско- ростью гомогенной реакции понимают количество вещества в молях, прореа-

143

гировавшее в единице объема за единицу времени. Средней скоростью реак- ции вида: aA + bB → cC + dD за единицу времени τ будет отношение изме- нения концентрации одного из компонентов, в данном случае компонента A , к промежутку времениΔτ, моль/(м3×с):

	ср		CA	,	(7.1)
	wA	=
			Δτ
где	wсрA – средняя скорость реакции вещества; CA				– концентрация вещества
A ;	τ – время, с.

Скорость химической реакции в данный момент выражается производ-

ной концентрации по времени, когда Δτ стремится к нулю:
wA	= -	d CA	.	(7.2)
		d τ

Знак минус указывает на уменьшение концентрации исходного вещест- ва во времени.

Знак минус в выражении скорости химической реакции будет отсутст- вовать, если скорость реакции отнести к одному из конечных веществ:

wD	=	d CD	.	(7.3)
		d τ

Скорость химических реакций зависит от химической природы реаги- рующих веществ, их концентрации и физических условий, т. е. температуры, давления и прочее.

Если физические условия одинаковы, то скорость одной и той же хими- ческой реакции, взятая для различных компонентов, будет различной. Но так

как компоненты реакции расходуются и вновь образуются в эквивалентных количествах, то скорости их химических реакций будут пропорциональны друг другу:

	wA	=	a			,	(7.4)
					D
			d

то есть при расходовании a молей компонента A образуется d молей ком- понента D . Согласно закону действующих масс скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концен- трации реагирующих веществ.

144

Так как в реакции участвуют молекулы исходных и вновь образующих- ся веществ, то, очевидно, частота столкновений будет пропорциональна про- изведению их концентраций. Для реакции, например, типа A + B → C + D

ω = −	d CA	= kCBCA ,	(7.5)
	d τ

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, зависящей от природы реагирующих веществ и от температуры (ха- рактеризует число эффективных столкновений молекул).

Умножив число эффективных столкновений на число молекул в едини- це объема (концентрацию), получим полное число молекул, реагирующих в единицу времени, или скорость химической реакции.

Если в реакции участвуют твердые или жидкие тела, то скорость гете-

рогенных реакций не зависит от изменения их концентрации и в выражение скорости их концентрации не входят. Так для реакции горения углерода: C + O2 → CO2 , скорость химической реакции выражается уравнением, в ко-

торое, согласно закона действующих масс, концентрация углерода не входит:

ω = kCпов , где Спов – концентрация кислорода у поверхности топлива. Наобо-
O2	O2

рот, для реакции горения водорода: 2H2 + O2 → 2H2 O ; скорость реакции за- висит от концентрации реагирующих веществ (ω = kCH22 CO2 ).

Обычно всякая реакция идет в двух направлениях (прямом и обратном). По мере протекания процесса количество исходных веществ уменьшается, а конечных увеличивается. Это изменение соотношения между компонентами реакции определяется результативной скоростью реакции, представляющей разность скоростей прямой и обратной реакций.

Скорость прямой реакции ω1 = k1 CAa CBb (скорость прямой реакции все время уменьшается), где a и b – числа молекул реагирующих веществ.

Скорость обратной реакции ω2 = k2 CСс CDd (все время увеличивается). Здесь CA , CB , CC и CD – мгновенные концентрации реагирующих веществ; c и d – числа молекул полученных веществ.

Результирующая скорость реакции все время уменьшается:
ω = ω − ω	2	= k Ca	Cb	− k	Cc	Cd	,	(7.6)
1		1 A	B		2 C	D

и постепенно наступает момент химического равновесия, которое является динамическим равновесием. При этом ω1 = ω2 при T = const или

k1 CAa CBb = k2 CCc CDd . Тогда константа равновесия химической реакции

145

k =	k	=	Cc	Cd
	1		C	D	,	(7.7)
C	k2		CAa CBb
kC является важной постоянной для данной реакции характеристикой.						Она

характеризует состав смесей исходных веществ и продуктов реакции в их равновесном состоянии и отражает закон действующих масс.

Принципиально все химические реакции являются обратимыми.

Однако соотношение между скоростями прямой и обратной реакции часто бывает таким, что реакция как бы протекает в одном направлении.

Согласно принципу Ле-Шателье – Брауна при изменении внешних условий равновесие в разного рода процессах смещается так, чтобы противо- действовать изменению внешних условий. Например, если прямая реакция экзотермична, то при повышении температуры равновесие смещается

всторону обратной реакции.

Вреакциях горения, протекающих при температуре до 2000–2500 °C равновесие в реакциях горения CO , H2 и др. сильно смещено в сторону про-

дуктов горения. Практически реакции протекают в одну сторону с почти пол- ным использованием горючего.

При более высоких температурах становятся заметными обратные реакции. Следовательно, за счет горения нельзя достичь очень высоких тем- ператур (например, 4000–5000 °C в зависимости от условий).

7.2. Порядок химических реакций. Энергия активации

При анализе протекания топочных процессов полагают реакции необ- ратимыми. Необратимые реакции в зависимости от числа реагирующих моле- кул разделяются на реакции первого порядка, или мономолекулярные, реак- ции второго порядка, или бимолекулярные, реакции третьего порядка, или тримолекулярные. Реакциями первого порядка называются такие, в которых одновременно участвует одна молекула реагирующего вещества, давая одну или несколько новых молекул:

A → B + C + ...

Реакциями второго порядка называются те, в которых участвуют две молекулы одного или разного вида, давая одну или несколько новых молекул:

A + B → C + D или A + B → C ; 2A → B + C .

Реакциями третьего порядка называются такие, в которых принимают участие одновременно три молекулы:

A + B + C → D + E + ...

146

Соударение двух молекул происходит довольно часто, но одновремен- ное соударение трех и более молекул менее вероятно.

Большинство тримолекулярных (и выше) реакций протекает ступенча- то, расчленяясь на более простые бимолекулярные реакции.

Так, реакция 2H2 + O2 → 2H2 O – тримолекулярная, но она протекает,

как показали исследования академика Н. А. Семенова, распадаясь на более простые реакции первого и второго порядка.

Скорость химической реакции, 1/(м3×с), с учетом порядка может быть выражена:

w = k CnA CnB ,	(7.8)
1 1 A B
где CA и CB – концентрации реагирующих веществ (число молекул в едини-
це объема); nA и nB – порядок реакции по реагирующему веществу;	k1 – кон-

станта скорости реакции.

Если представить полимолекулярную реакцию, в которой участвуют молекулы одного и того же типа или молекулы разных веществ, но в равных начальных концентрациях в реакционном объеме, и если они расходуются поровну, то реакция будет подчиняться зависимости

		d C	= -k Cn .							(7.9)
		d τ
Решая это уравнение в пределах от τ = 0 до τ = τк									или от С0 до С , по-
лучаем зависимость текущей концентрации С								от	времени	протекания
реакции:
kτ =	1			éæ C			ön−1	ù
				êç		0	÷ -1ú .			(7.10)
	(n -1)Cn−1					C
				ê	è		ø	ú
	0
				ë				û
Представив для простоты сопоставления								начальную концентрацию
С0 = 1 и константы первых трех порядков равными, т. е. k = k1										= k2 = k3 = 1,

получим расчетное уравнение для полимолекулярных реакций
	1		æ	1	ö
τ =			ç		-1÷ .	(7.11)
	n -1
			è Cn−1		ø

Из рис. 7.1 видно, что чем выше порядок реакции, тем медленнее она протекает. То есть чем большее количество молекул должно участвовать в соударении, тем менее оно возможно.

					147
C						Для	того	чтобы	произошла
						химическая реакция между молеку-
0,75						лами двух различных веществ, не-
						обходимо соударение этих молекул.
0,50						Если бы каждое соударение приво-
		n				дило к реакции, то она протекала бы
		n	=3			мгновенно.	На	самом	деле это не
		=
0,25			2			так. Для того чтобы произошла ре-
		n
						акция, необходима достаточная ско-
		=
		1
0						рость молекул. Для совершения ре-
	3	6		9	τ	акции должны быть разрушены ста-
Рис.	7.1.	Изменение		концентрации		рые связи между молекулами и об-
по времени						разованы новые. Наименьшая энер-
						гия, необходимая молекуле для
обеспечения реакции, называется энергией активации.
	В газе всегда присутствуют молекулы с энергиями, отличающимися от
средней (как выше, так и ниже средней). Число таких столкновений, при ко-
торых сталкивающиеся молекулы обладают энергией, большей некоторой ве-
личины, дается статистическим законом Максвелла – Больцмана

n		= n e−	E
	E		RT	,	(7.12)
		0

где n0 – полное число столкновений, испытываемых одной реакционно-

способной молекулой в единицу времени; E – энергия активации, кДж/моль. При обычной температуре число столкновений, приводящих к реакции, значительно меньше полного числа столкновений. Величины n0 и E опреде-

ляется обычно экспериментальным путем.

Реакции горения, протекающие в топочной камере котельного агрегата, выделяют достаточное количество тепла для активизации молекул. Однако для того чтобы реакция началась, необходимо привлечение энергии извне. Необходимая для начала реакции энергия и есть энергия активации. Эта энер-

гия после образования новых молекул полностью возвращается системе вследствие образования связей между атомами с выделением энергии.

То есть, несмотря на экзотермический характер реакции, она не начнет- ся до тех пор, пока энергия системы E1 не будет увеличена до значения E на

величину Q . Величина энергии активации в зависимости от типа реакции

может иметь различные значения. Чем меньше энергия активации, тем реак- ция осуществляется в более короткий отрезок времени. Чем выше температу- ра реагирующей системы, тем большее число молекул будет обладать энерги- ей, необходимой для вступления в химическую реакцию.

148

Зависимость скорости химической реакции от температуры открыл Ар- рениус. Согласно этому закону при установившемся химическом процессе скорость реакции будет характеризоваться константой скорости реакции, энергией активации и температурой системы:

E
k = k0 e− RT ,	(7.13)

где k – константа скорости реакции для реакции первого порядка, 1/с; k0 –

константа скорости реакции, отвечающая общему числу столкновений моле- кул, 1/с; E – энергия активации, кДж/моль; T – абсолютная температура ве- ществ, участвующих в реакции, К; R – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль×град).

Из уравнения видно, что чем меньше энергия активации, тем меньше необходимо затратить тепла для разрушения химических связей, и что ско- рость химической реакции сильно зависит от температуры.

Если бы не было ограничений в отношении энергии активации, то ско-

рость химической реакции была бы пропорциональна числу участвующих в реакции молекул, находящихся в единице реагирующей системы:

	w0	=		n0		,	(7.14)
			6,06	×1023	×103

величина 6,06×1023 молекул/(м3×с) – число Авогадро; n0 – общее число участ-

вующих в реакции молекул.

В действительности в реакции будут участвовать только молекулы с энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных связей, т. е.

− E

n = n0 e RT , где n – действительное число молекул, участвующих в реакции.

− E

Действительная скорость реакции будет w = w0 e RT .

7.3.Понятие о цепных реакциях

7.3.1.Простые (неразветвленные) реакции горения

Вышеуказанные закономерности дали возможность установить количе- ственную связь между скоростью химической реакции и параметрами про- цесса – концентрацией реагирующих веществ и температурой. Установленная количественная зависимость, базирующаяся на законе действующих масс и на законе распределения Максвелла – Больцмана, подтверждена многими экспериментальными исследованиями. Эти зависимости также отражают

149

убывание скорости химических реакции при постоянной температуре по мере расходования исходных веществ.

Однако эти зависимости не отражают целого ряда явлений. Так, имеют- ся химические реакции, которые протекают или значительно быстрее, или значительно медленнее, чем это должно было иметь место, если исходить из соотношений, описываемых стехиометрическими уравнениями.

Оказывается, ход реакций гораздо сложнее, чем по стехиометрическим соотношениям, и установленная закономерность зависимости скорости хими- ческой реакции от температуры может быть распространена только на реак- ции не выше третьего порядка. Некоторые реакции оказываются в сильной зависимости от присутствия в реагентах катализаторов и ингибиторов, хотя бы и в малых количествах.

Протекание окислительных газовых реакций также не подчиняется классическим законам химической кинетики – закону действующих масс и закону Аррениуса, а подчиняются особо сложным, характерным только для этого типа реакций законам.

Все эти отклонения получили наиболее достоверное объяснение только после появления учения Н. Н. Семенова о так называемых цепных реакциях.

Согласно этому учению в ходе реакции активные молекулы могут порождать новые активные молекулы, которые образуют звено общей реак- ционной цепи, способной далее развиваться, порождая новые активные цен- тры до тех пор, пока новые внешние обстоятельства не приведут к разрыву этой цепи.

Активными звеньями цепи могут служить как промежуточные продук- ты реакции (осколки свободных молекул в виде атомов и радикалов), так и конечные продукты реакции.

При цепных реакциях молекулы вначале распадаются на атомы и радикалы, между которыми и происходит реакция. При этом не требуются затраты энергии на разрывы старых связей. Для них энергия активации очень мала.

Цепные реакции разделяют на простые – неразветвленные и сложные – разветвленные.

Примером простой неразветвленной реакции является образование хло- ристого водорода Cl2 + H2 → 2HCl . Такой ход реакции возможен, но для пря-

мого протекания реакции требуется большая энергия активации, поэтому та- кая реакция протекала бы чрезвычайно медленно. В действительности про- цесс образования HCl протекает значительно быстрее.

В реакции промежуточной ступени появляется промежуточная молеку- ла M , не участвующая в реакции, но начинающая цепь активацией первич- ной молекулы Cl :

Cl2 + M → 2Cl + M .

150

Далее активированные атомы хлора

Cl + H2 → HCl + H ,

и затем

H + Cl2 → HCl + Cl и т. д.

Общая итоговая схема

Cl + H2 + Cl2 → 2HCl + Cl .

Атом хлора, таким образом, не исчезает, а продолжает цепь до исчезно- вения реагирующей смеси или обрыва цепи по какой-либо причине. Образо- вание хлористого водорода по цепной реакции идет примерно в 100000 раз быстрее простой бимолекулярной реакции (Cl2 + H2 → 2HCl ). Характерная

особенность неразветвленных реакций – количество свободных атомов (в данном случае – хлора) все время постоянно.

7.3.2. Сложные или разветвленные реакции горения

Характерной особенностью разветвленных реакций является увеличе- ние количества свободных атомов. В качестве примера рассмотрим реакцию

окисления водорода

2H2 + O2 → 2H2O .

Скорость такой реакции можно подсчитать: ω = k1 CH22 CO2 . Согласно

этому выражению по мере выгорания горючих веществ скорость реакции бу- дет падать. В действительности реакция сильно убыстряется ввиду того, что она идет не по стехиометрическому уравнению, а через образование проме- жуточных продуктов окисления.

Исследованиями, проведенными школой академика Семенова, установ- лено следующее. До 500 °C горение водорода протекает как обычная реакция без явлений воспламенения и взрыва. При более высоких температурах про- исходит взрыв.

Активные (первичные) центры возникают в результате теплового дви- жения молекул реагирующих веществ, их столкновений и разрушений:

H2 + M → 2H + M

151

H + O2 → OH + O

O + H2 → OH + O

OH + H2 → H2 O + H

Каждый из вновь образованных центров дает начало новой цепи пре- вращений, если их существование не прекратится следующим образом

H + H → H2 .

Из всех реакций (приведенных) наиболее медленно протекает реакция H + O2 → OH + O , лимитируя весь ход процесса. Необходимая энергия акти-

вации в этом случае E ~75 кДж/моль.

Для реакции OH + H2 → H2O + H E ~25 кДж/моль.

		Н		Н
О + Н2		ОН + Н2		Н2О
Н + О2		Н
ОН + Н2		Н2О

Рис. 7.2. Цикл цепной реакции горения водорода

Для реакции OH + H2 → H2 O + H , E = 42 кДж/моль. Итоговое балансовое уравнение: H + 3H2 + O2 → 3H + 2H2 O .

То есть вместо одного атома водорода ( H ) появляются три. Поэтому реакция самоускоряется по времени.

7.3.3. Смешанные реакции горения

Исследованиями установлено, что реакция между окисью углерода и воздухом протекает различно в зависимости от того, является ли смесь окиси углерода с воздухом увлажненной или осушенной.

Осушенная смесь окиси углерода с воздухом начинает реагировать только после ее нагревания до температуры 700 °C. Если в смесь окиси угле- рода с воздухом ввести небольшое количество влаги или молекулярный водо- род, то реакция начинается при более низкой температуре (~ 300 °C) и проис- ходит по цепной реакции с разветвленными цепями. Полагают, что возбуди- телями реакции в этом случае является атомарный водород, который помога- ет возникновению реакции, не расходуясь в процессе.

Начало реакции:

H + O2 → OH + O

OH + CO → CO2 + H