3.4. Многоатомные молекулы

Молекулы, образованные из нескольких атомов, характеризуются, в общем случае, нелинейной и неплоской ядерной конфигурацией. МО этих молекул представляют собой делокализованные одноэлектронные функции, построенные из АО разных атомов (канонические МО). Эти функции не позволяют объяснить строение молекул, трансферабельность и аддитивность свойств функциональных групп. Чтобы проанализировать структуру и химическую связь в таких молекулах, существует ряд полуколичественных или качественных понятий. Рассмотрим основные из них.

3.4.1. Локализация и гибридизация орбиталей

Рассматривая метод Хартри-Фока-Рутана, мы уже отмечали, что получаемые многоэлектронная волновая функция и энергии инвариантны относительно линейного ортогонального преобразования А (преобразования, не меняющего длин векторов и углов между ними и переводящего один ортонормированный базис в другой ортонормированный) занятых электронами спин-орбиталей. Воспользуемся этим свойством и построим из канонических МО _j с помощью ортогонального преобразования другой набор МО _i =А_ij_j, причем потребуем, чтобы новые МО отвечали критерию

 _i2 (1/4₀r_ij) _{j2 = min, (3.37)}

для каждой пары электронов i и j. Это эквивалентно переходу к локализованным молекулярным орбиталям (ЛМО), описывающим электроны остова, локализованные на связях электроны, неподеленные электронные пары и т.д. Кулоновское взаимодействие электронов на одной и той же ЛМО максимально, а обменное взаимодействие между электронами на разных ЛМО минимально.

Рассмотрим пример молекулы метана СН₄. Четыре связывающие валентные канонические МО в минимальном базисе охватывают все пять ядер молекулы и имеют вид:

 ₁= a(C2s) + b (1sH₁+1sH₂+1sH₃+1sH₄)

 ₂= a(C2p_x)+ b (1sH₁+1sH₂-1sH₃-1sH₄)

 ₃= a(C2p_y)+ b (1sH₁-1sH₂+1sH₃-1sH₄) (3.38)

 ₂= a(C2p_z)+ b (1sH₁-1sH₂-1sH₃+1sH₄)

Локализованные на связях С-Н двухцентровые МО, показанные на рис. 3.21 , имеют вид:

₁=(а/2)[ C2s+ C2p_x+ C2p_y+ C2p_z]+ b1sH₁

₂=(а/2)[ C2s+ C2p_x - C2p_y - C2p_z]+ b1sH₁

₃=(а/2)[ C2s - C2p_x + C2p_y- C2p_z]+ b1sH₁ (3.39)

₄=(а/2)[ C2s - C2p_x - C2p_y+ C2p_z]+ b1sH₁.

Рис. 3.21

Можно заметить, что вклады от атома С в ЛМО представляют собой линейные комбинации валентных 2s и 2p_x, 2p_y, 2p_z АО. Поскольку молекула СН₄ высокосимметрична, а=1 и эти АО, называемые гибридными, эквивалентны и направлены вдоль связей С-Н:

h₁=(1/2)[ C2s+ C2p_x+ C2p_y+ C2p_z]

h₁=(1/2)[ C2s+ C2p_x - C2p_y - C2p_z]

h₁=(1/2)[ C2s - C2p_x + C2p_y- C2p_z] (3.40)

h₁=(1/2)[ C2s - C2p_x - C2p_y+ C2p_z]

Приведенные орбитали известны как sp₃-гибридные АО.

Концепция гибридизации орбиталей – удобный математический прием, широко применяющийся в структурной химии при трактовке образования ковалентных связей. В общем случае гибридные АО неэквивалентны. Конкретный тип гибридизации АО диктуется геометрией молекулы (не наоборот!), а также принципом максимального перекрывания орбиталей. Согласно этому принципу наиболее прочные связи образуются в направлении наибольшего перекрывания гибридных АО. Таблица 3.6 иллюстрирует различные случаи гибридизации АО.

Таблица 3.6. Гибридные орбитали для разных случаев строения молекул

Гибридная орбиталь	Форма молекулы	пример
sp	Линейная	ВеН2
sp2	Плоская тригональная	BCl3
sp3	Тетраэдрическая	CH4
dsp2	Плоский квадрат	K2PtCl4
d2sp3	Октаэдрическая	SF6
dsp3	Тригональная бипирамида	PCl5
d4sp3	Додекаэдр	K4Mo(CN)8