Раздаточные материалы - 2007 / Атом - лекции

11

Таблица 2. Радиальные нормированные функции водородоподобных атомов Rn,l ( r )

n	l	Rn,l	( r )
			Z			3	2				Zr
1	0								−a0
		2 a 0					e
		1		Z			3		2							Zr			−				Zr
	0																						2a		0
													−
										1				2a					e
2		2 a0																0
									5
		1				Z					2		−			Zr
															2a0
	1											re
		2	6
				a 0
		2				Z		3		2							2Zr						2Z2 r 2						−	Zr
																														3a	0
	0																				+						2
		3	3									1 −					3a		0				27a					e
				a 0																							0
			8							3 2										Z		2	r	2			−	Zr
3																												3a0
	1				Z								Zr					−
		27 6																					2			e
					a		0						a 0								6a 0
			4				Z				7		2					−	Zr
															2				3a0
													r				e
	2	81 30
						a 0

Pnl (r), определяет плотность вероятности нахождения электрона на расстоянии r от ядра и называется радиальной функцией распределения (рис.4). Приравнивая нулю производную Pnl по r, можно найти наиболее вероятное положение электрона на соответствующей орбитали (для основного состояния атома водорода это радиус Бора

a0 )

4) Вблизи ядра электрон-ядерный потенциал (9) неопределен из-за стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна и не равна нулю ( это имеет место для функций s-типа), необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию

	∂R					Z		.	(53)
					= −		Rr→0
	∂r			r→0	a0
5) На больших расстояниях от ядра АО зависит от r как
R ~ exp [ -(2I1)1/2 r],									(54)
где I1 - первый потенциал ионизации.

Угловые функции Ylm (θ, ϕ) (собственные функции оператора квадрата углового момента L2) описывают в сферических координатах (θ,ϕ) угловую зависимость вероятности нахождения электронов в центральном поле

атома. Они представляют собой сферические гармоники 12

1

(2l +

1)

(1 −

m

)!

Ylm(θ,ϕ)=(-1)(m+ m )/2

2

P

m

(cos θ) exp (imϕ) ,

(55)

4π

(1 +

m

l

)!

где l = 0, 1, 2,..; m = - l, ..0, …+ l; Pl m (cosθ) - присоединенные полиномы Лежандра. Это комплексные

ортонормированные функции, из которых строят действительные комбинации, оставляющие АО собственными функциями того же одноэлектронного уравнения:

ylm+ = (	1	)[(-1)m Ylm + Yl-m],
	2
ylm- = -(	i	)[(-1)m Ylm- Yl-m], l = 0, 1 ,2 , ...; m = ±1, ±2, ...	(56)
	2

Действительные угловые функции имеют простую интерпретацию в декартовых координатах. Для них, также как и для радиальных функций, характерно наличие узлов и узловых плоскостей.

Классификация электронных состояний атома: Главное квантовое число n характеризует энергию орбитали. Орбитальное квантовое число l характеризует угловую зависимость орбитали (орбитальный момент) - (табл. 4). Как результат приближения центрального поля угловая зависимость АО всех атомов одинакова!

7. Антисимметричность электронной волновой функции

Электроны - частицы с полуцелым спином ±1/2 h(собственным моментом количества движения). Два возможных

значения спина электрона α и β обозначаются символами ↑ и ↓ ( говорят "спин вверх" или "спин вниз", чтобы указать разные значения спина электрона). Чтобы учесть наличие спина, в аргумент одноэлектронных функций вводят спиновую переменную s, а функцию χi (xi) называют спин-орбиталью (xi = ri | si).

Табл. 3. Угловые части волновой функции атома, обладающего центральным полем

l		Линейная	Обозначение
	m±	ylm
		комбинация

0	0	1			-			s
		4π
1	0	6		cos θ	-			pz
	2	2π
1	-	6		sin θsin ϕ	i	(Y11 + Y1−1 )		py
	2	2π			2
1	+	6		sin θcos ϕ	−	1	(Y11 − Y1−1 )	px
	2	2π				2
2	0	15	(3cos2 θ −1)		-			dz2
	4	π

13

2	+		15 sin 2θcos ϕ				1	(Y		+ Y		)		dxz
		4	π				2		2−1	21
2	-		15 sin 2θsin ϕ				−	i	(Y	− Y	−1		)	dyz
		4	π					2	21	2
2	+		15	sin	2	θcos 2ϕ	1	(Y22 + Y2−2 )						2	2
		4	π				2							dx	-y
2	-		15 sin 2 θsin 2ϕ				−	i	(Y	−Y	−2		)	dxy
		4	π					2	22	2

Таблица 4

Обозначения орбиталей с различными угловыми зависимостями

l	0	1	2	3	4	5
Символ	s	р	d	f	g	h

Принцип Паули. Из-за наличия спина имеются специальные ограничения на электронную волновую функцию.

1. Электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна быть антисимметричной (менять знак) относительно обмена положениями и спинами пары из любых двух электронов i и j:

Ψ(x1 ,...xi ,...x j ,...) = −Ψ(x1 ,...x j ,...xi ,...)

(57)

Никакие два электрона не могут быть в одном и том же квантовом состоянии (принцип исключения).

Пример: двухэлектронный атом гелия. Две эквивалентных волновых функции Хартри:

Ψ1 = χ1 (x1 ) χ2 (x2 )					(58)
Ψ2 = χ1 (x2 ) χ2 (x1 )
Ни одна из них не является антисимметричной. Однако связанная с ними функция
		Ψ = 1 [χ1 (x1 ) χ2 (x2 ) - χ1 (x2 ) χ		2 (x1 )]	(59)
2
антисимметрична (	1	– нормировочный коэффициент).
2
Если поместить электроны 1 и 2 на одну и ту же спин-орбиталь χi , то
		Ψ = 1 [χ1 (x1 ) χ2 (x2 ) - χ	2 (x2 ) χ1 (x1 )] = 0		(60)
2

Значит волновая функция в виде (59) удовлетворяет принципу исключения Паули. С математической точки зрения (59) есть детерминант из спин-орбиталей χi(х):

		1	χ1 (x1 ) χ2	(x1 )	14
	Ψ =				(61)
		2	χ1 (x 2 ) χ2 (x 2 )

Важное свойство детерминанта (см. курс высшей математики) - он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина его при этом остается неизменной. Это эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 - с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя электронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.

Принцип Паули диктует, что две спин-орбитали с одинаковыми пространственными частями (т.е. с одинаковыми квантовыми числами n, l, m) отличаются только спиновыми компонентами. Пренебрегая малым по величине спин-орбитальным взаимодействием, каждую спин-орбиталь χi(x) можно представить в виде произведения пространственной орбитали χi(r) и спиновой функции η(s):

χi(x) = χi(r)η(s).

(62)

Рассмотрим основное (синглетное) состояние атома Не. Из возможных вариантов распределения электронов между 1s и 2s АО атома Не (рис. 8) этот вариант описывается схемой а.

Волновая функция основного состояния, выраженная через определитель:

Ψ

=

1

χ

1 (r1 )α(1)

χ1

(r2 )α(2)

=

1

χ

(r )χ

(r )

α(1)

α(2)

,

(63)

2

χ

(r )β(1)

χ

(r )β(2)

2

β(1)

β(2)

a

1

1 1

2 2

1

1

2

гдеχ1 (r1 ) = χ(1s).

Функция Ψa имеет симметричную пространственную часть и антисимметричную спиновую. Полный спин системы равен нулю – синглетное состояние.

Заполнение орбиталей электронами происходит в порядке возрастания их энергий согласно принципу Паули и каждая не пустая АО может быть занята либо одним, либо двумя (но не более) электронами, причем в последнем случае электроны обязательно имеют противоположные спины и называются спаренными. АО с одинаковыми квантовыми числами n и l заполняются так, чтобы суммарный спин электронов был максимален (правило Хунда); другими словами, сначала заполняется максимальное число АО с разными m.

Для нейтральных атомов в основном состоянии последовательность заполнения АО следующая:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d < 5p < 6s ~5d ~ 4f < 6p < 7s …

(ооснование таблицы Менделеева!). Порядок заполнения АО обусловлен не отношением их энергий, а требованием минимума полной энергии атома, которая отлична от суммы одноэлектронных энергий. Также играют роль спинорбитальные и другие эффекты. Именно поэтому, в частности, 4s AO заполняются электронами в атомах К и Ca раньше, чем 3d АО.

Электроны с одним и тем же значением главного квантового числа n образуют электронные слои. Эти

слои, в свою очередь, построены из оболочек (nl), заполненных электронами с одинаковым значением

орбитального квантового числа l. Слои с n = 1,2,3, 4 ... обозначают буквами K, L, M, N,...

8. Детерминант Слейтера

Представление многоэлектронной волновой функции в виде детерминанта обеспечивает ее правильные антисимметричные свойства. Кроме того, электроны неразличимы и их перестановка не должна менять свойства системы. Перестановка электронов для волновой функции в виде детерминанта эквивалентна перестановке местами столбцов (строк), что лишь меняет знак детерминанта. Поскольку волновая функция в принципе определена с точностью до фазового множителя, перемена знака свойств системы не меняет. Приближенная многоэлектронная волновая функция, построенная из ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов, называется детерминантом Слейтера:

								15
			1		χ1 (x1 )	χ2 (x1 ) ....		χN (x1 )
		−			χ1 (x2 )	χ2 (x2 ) ....		χN (x2 )	.	(64)
	Ψ = (N!)		2
					....	....	....	....
					χ1 (x N )	χ2 (x N ) ....		χN (x N )

−1

Множитель (N!) 2 перед детерминантом обеспечивает условия нормировки.

Детерминант Слейтера является единственной функцией, обеспечивающей антисимметричность волновой функции в орбитальном приближении. Следовательно, он дает только одно решение соответствующих одноэлектронных уравнений.

Хотя электроны неразличимы, в орбитальном приближении каждый электрон описывается "своей" волновой функцией. Системы, в которых все электроны спарены на орбиталях, называются системами с закрытыми (замкнутыми) электронными оболочками. Для них детерминант Слейтера состоит из дважды занятых электронами орбиталей, число которых равно половине числа электронов. Системы с нечетным числом электронов называются системами с открытыми (незамкнутыми) оболочками.

9. Метод Хартри-Фока

Аппроксимация многоэлектронной волновой функции единственным детерминантом Слейтера (64) и ее нахождение в приближении самосогласованного поля приводят к методу Хартри-Фока (ХФ). Исходное электронное уравнение Шредингера (21) преобразуется в уравнение, где точный гамильтониан H (34) заменен оператором Фока (фокианом):

N

N

N

N

].

Fi= − 1

∑ i2 −∑

Z

+ ∑∑[

χ j (x j )

2 xij −1dx j −1/ 2

∫

χi* (x j )xij −1

χ j (x j )dx j

(65)

2

i

i ri

i

j

∫

1 опускается, m = 1, e = 1, h=1).

(используется атомная система единиц: множитель

4πε0

n

n

e2

Различие между F и H в том, что оператор кулоновского электронного взаимодействия ∑∑

4πε

r

i

j

0

ij i, j

заменен в (65) оператором в квадратных скобках, описывающим взаимодействие каждого электрона со средним полем всех остальных электронов с учетом требований принципа Паули. Условие минимума энергии Ψ|F|Ψ дает набор независимых уравнений для каждой одноэлектронной орбитали - уравнений Хартри-Фока:

hi (xi )χi (xi ) +∑N [(∫χj (xj ) 2 rij−1dxj )χi (xi ) −1/2(∫χ*j (xj )rij−1 χi (xj )dxj )χj (xi )]=εi χi (xi ) . (66)

j=1

Энергию электрона, находящегося на орбитали χi , получают, умножая слева выражение (66) на χi и интегрируя по всему пространству:

	N	1
	εi = hii + ∑[Jij −		Kij],	(67)
		2
	j=1
	hii = ∫χ*i (xi )hi χi (xi )dxi ,			(68)

16

Jij = ∫χ*i (xi )χ*i (xi )		1		χj (x j )χj (x j )dxi dx j ,		(69)
		rij
Kij = ∫χ*i (xi )χ*j (xi	)		1		χi (x j )χj (x j )dxi dx j .	(70)
			rij
Одноэлектронный интеграл hii описывает энергию электрона на орбитали χi						в поле ядра и остальных элект-

ронов. Двухэлектронный кулоновский интеграл Jij описывает энергию межэлектронного отталкивания при независимом движении электронов. Двухэлектронный обменный интеграл Kij отражает понижение энергии взаимодействия электронов с параллельными спинами на орбиталях χi и χj .

Полная энергия атома с замкнутыми электронными оболочками (по 2 электрона на каждой орбитали) в методе ХФ:

N	N	N
E = 2∑εi − ∑∑(2J ij − K ij )			(71)
1=1	i =1	j=1

Ооператор Фока (65) сам зависит от полного набора одноэлектронных волновых функций, и его решение ищется самосогласованно.

Наличие обменного члена в операторе Фока эквивалентно учету корреляции в движении электронов с одинаковыми спинами на разных орбиталях (обменной корреляции). Кулоновская корреляция, вызванная взаимным отталкиванием электронов независимо от их спинов, в методе ХФ не учитывается: это является следствием приближения независимых частиц - существенный недостаток метода. Кроме того, однодетерминантная функция ХФ вследствие самосогласования не имеет сингулярности при ri - rj →0, следующей из вида потенциальной энергии межэлектронного взаимодействия (6).

Уравнения ХФ могут в принципе быть решены численно любым стандартным методом решения интегрально-дифференциальных уравнений.

10. Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока

Многоэлектронная волновая функция N-электронной системы антисимметрична, отвечает определенным проекциям N-электронных орбитального углового и спинового моментов и является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S2, если она построена из пространственных спин-орбиталей, занятых парой электронов с противоположными спинами (табл. 5). Когда волновая функция аппроксимируется единственным детерминантом Слейтера, состоящим из таких спин-орбиталей, метод называется ограниченным (по спину) методом Хартри-Фока (ОХФ). Если же требование быть собственной функцией S2 на волновую функцию не накладывается, метод называется неограниченным методом ХФ (НХФ). Последний обеспечивает большую гибкость волновой функции и, как правило, применяется для систем с открытыми оболочками, обеспечивая для них более низкое значение энергии.

Таблица 5. Собственные значения спинового момента электронов в зависимости от спинового состояния

Спиновое	Спин(ы)	Собственное	Спиновое	Спин(ы)	Собственное
состояние		значение S2	состояние		значение S2
Синглет	0	0	квартет	1.5	3.75
Дуплет	0.5	0.75	квинтет	2	6.0

17

	Триплет	1	2.0		"N-тет"	(N-1)/2	s(s+1)
Пример: энергия дуплетного спинового состояния молекулы CH3, рассчитанная ОХФ							равна -39.5548 a.е. при S2
= 0.750, тогда как расчет НХФ дает 39.5590 a.е. при				S2 = 0.761. Говорят, что волновая функция НХФ не

соответствует чистому спиновому состоянию. Степень чистоты спинового состояния оценивается по величине квадрата полного спина системы S2, которая должно быть приближенно равна s(s+1).

При снятии фундаментального требования быть собственной функцией оператора S2 , в больших системах иногда получают НХФ-решения с более низкой энергией. Сбственные значения S2 завышены более чем на 10% по сравнению с истинными. Решения, где симметрия по спину понижена, называются "НХФ-нестабильными". Такая нестабильность указывает на непригодность описания волновой функции единственным детерминантом. Однако свойства ОХФ-решения часто точны даже в присутствии очень большой НХФ-нестабильности.

11. Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока

Х-Ф энергии орбиталей εi имеют физический смысл. Если удалить с орбитали χi один электрон (ионизировать атом), изменение энергии системы можно приближенно записать как

N	1		(72)
∆E ≈ −εi = −[hi + ∑ Jij −	2	Kij ] ,
j

считая, что после удаления электрона система останется “замороженной”. Этот результат - теорема Купманса. Орбитальные ХФ-энергии дают оценку потенциалов ионизации (I) - энергий, которые необходимо сообщить системе, чтобы удалить какой-либо из ее электронов. По I можно судить о прочности связи электрона данной орбитали с атомным остовом.

Первый потенциал ионизации (I1) описывает энергию отрыва электрона с высшей занятой атомной орбитали. При этом предполагается, что и исходный атом, и образовавшийся ион находятся в основных (невозбужденных) состояниях. Потенциалы ионизации I2, I3, I4 и т.д. отвечают дальнейшим последовательным отрывам электронов от ионов. Для атома с N электронами I1 < I2 < I3 <I4 …< IN. Зависимость потенциала ионизации от порядкового номера элемента имеет периодический характер (рис.9). В пределах периода, как правило, с увеличением атомного номера потенциалы ионизации возрастают. Исключения связаны с устойчивостью замкнутых оболочек (I0 < IN; IMg > IAl) с максимальной мультиплетностью. Для экспериментального определения I применяют фотоэлектронную и рентгеноэлектронную спектроскопию.

Использование теоремы Купманса оправдано для молекул с жесткой структурой (для сопряженных углеводородов и др.), не изменяющих свою геометрию при ионизации. Более точно потенциал ионизации следует вычислять по разности ХФ энергий атома (молекулы) с замкнутой оболочкой и образующегося иона. Для первого потенциала ионизации:

I1 = E(N) – E(N-1).

(73)

Сродством к электрону Ax называют энергию, которая высвобождается при присоединении к нейтральному атому одного электрона. Наибольшими значениями Ax обладают атомы галогенов. По аналогии с (73):

A1 = E(N+1) – E(N),

(74)

т.е. сродство к электрону можно приближенно охарактеризовать энергией низшей свободной (виртуальной) АО.

Зная многоэлектронную волновую функцию Ψ, можно вычислить электронную плотность ρ(r, R0 )

ρ(r, R0 ) = ∫ψ*(r)ψ(r)dv′

(75)

(штрих указывает, что интегрирование ведется по координатам всех электронов, кроме одного). Теорема Хоэнберга-Кона связывает ρ(r, R0 ) и электронную энергию системы:

18

E[ρ] = ∫Vяд(r) ρ(r) dv + F[ρ].

(76)

F[ρ] одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсальный) функционал электронной плотности, представляющий собой сумму кинетической энергии и энергии электрон-электронного взаимодействия, включая обмен и корреляцию электронов; Vяд(r) - потенциал ядер. Точная электронная плотность основного состояния обеспечивает минимум функционала (76).

Приравнивая нулю дифференциал электронной энергии при постоянном числе электронов и при неизменном ядерном потенциале

d{E[ρ] - µN[ρ(r)]}Vяд = const = 0,				(77)
(N = ∫ ρ(r) dv), можно определить электронный химический потенциал µ:
	∂E		.	(78)
µ=
	∂N V =const
		яд

При образовании химической системы из атомов химический потенциал выравнивается, при этом происходит переток электронов к атому с большим значением µ. По смыслу это совпадает с эмпирически введенной Полингом

электроотрицательностью.

Представим производную ∂∂NE в конечно-разностном виде (предполагая Е гладкой функцией N рис. 10):

µ ≈	E(N +1)	− E(N −1)	=		[E(N +1) − E(N)] +[E(N) − E(N −1)]		.	(79)
	(N +1)	−(N −1)
						2
Отсюда
		µ ≈ −		I + A		,		(80)
				2

что с точностью до знака совпадает с определением электроотрицательности по Малликену (I – 1-й потенциал ионизации, А - сродство к электрону). Величина

	χ=	I + A	(81)
		2

называется абсолютной электроотрицательностью; она имеет вполне определенный физический смысл. Значения χ для некоторых атомов приведены на рис. 11.

Пирсон (1986), действуя аналогично, показал, что скорость изменения химического потенциала µ при изменении N

есть абсолютная химическая жесткость

1

∂µ

1

∂2E

I − A

η =

=

≈

.

(82)

2

2

2

∂N V =const

∂N2

=const

I

яд

V

яд

В рамках метода Хартри-Фока атомная жесткость есть

η =	1	(ЕНСАО – ЕВЗАО).	(83)
	2

19

Величины χ и η являются характеристическими не только для атомов, ионов, молекул, но и для других

многоэлектронных многоядерных систем. Они лежат в основе широко применяемых в химии концепций принципа жестких и мягких кислот и оснований и принципа максимальной жесткости. Кроме того, эти характеристики позволяют проводить оценку технологических свойств материалов. Например, существует явная корреляция между величиной электроотрицательности элемента и температурой его перехода в сверхпроводящее состояние Тсп.

Наивысшими температурами Тсп обладают металлы с χ ≈ 3.9 эВ: Nb, Tc, Pb (рис.12). Максимальные температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тсп бинарных сплавов наблюдаются для систем со средней электроотрица-

тельностью χ ≈ 4 эВ. Вывод: по свойствам элементов можно отобрать вещества, перспективные для поиска материалов с высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.

Важная характеристика веществ - энергия когезии. Для чистых металлов в кристаллической фазе эта величина связана с электронной плотностью свободного атома ρа следующим приближенным соотношением:

						2		2						5
			3				−			∞				3
					(3π2 )3 V										,	(84)
E	когез	=						3		∫	ρ	a	(r)d3r
			10
					0
									R0

1

где V0 - объем элементарной ячейки кристалла, R0 = 3N 3 - радиус Вигнера-Зейца, N - число электронов в атоме,

4πΩ

Ω - атомный объем –см. рис. 13.

12. Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии

Однодетерминантная волновая функция многоэлектронного атома, отвечающая определенным проекциям N-электронного орбитального L и спинового S моментов, не обязательно является собственной функцией операторов квадрата полного орбитального L2 и спинового S2 моментов атома. Тогда собственные функции этих операторов являются линейными комбинациями детерминантов Слейтера, отвечающими одним и тем же значениям

	N		N
квантовых чисел полных орбитального L = ∑li		и спинового S = ∑ S i		моментов в пределах некоторой
	i		i
электронной конфигурации. Под электронной конфигурацией атома понимают определенное распределение
электронов по оболочкам: (nl )k1	, (nl )k2 , (nl )k3		...., (nl )kb . Каждая (nl)i оболочка представляет собой набор
1	2	3	b
			b
2(2li+1) спин-орбиталей, из которых kj спин-орбиталей (∑k j = N) заняты электронами и включены в
			j
детерминант Слейтера. Эти kj спин-орбитали можно выбрать для каждой (nl)i				оболочки С2(2k j	li +1) способами, как

это следует из правил комбинаторики. Например, для электронной конфигурации атома С (1s)2 (2s)2 (2p)2 можно построить 15 детерминантов, а из них составить 15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значениям квантовых чисел L и S. Таким образом, каждой электронной конфигурации соответствует некоторое число однодетерминантных функций, определяемое числом незамкнутых оболочек. Совокупность этих функций характеризующаяся одними и теми же значениями квантовых чисел орбитального L и спинового S моментов,

называется термом. Отдельные волновые функции терма отличаются квантовыми числами проекций этих моментов Lz и Sz. Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L+1)(2S+1) - кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет этот вырожденный уровень на так называемые уровни тонкой структуры. Энергия терма равна средневзвешенному значению энергий уровней тонкой структуры. Именно минимум этой энергии определяет порядок, в котором электроны заполняют атомные оболочки. Отсюда следует, что понятие электронной конфигурации атома не является строгим физическим понятием, а зависит от приближения, в котором рассматривается атомная электронная структура.