Раздаточные материалы - 2007 / Молекулы - лекции

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Кафедра квантовой химии

Конспект лекций Раздаточный материал по теме

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛ

Авторы – проф. Цирельсон В.Г. и доц. Бобров М.Ф.

Содержание

Введение………………...……………………………………………………

Приближение Борна–Оппенгеймера. Молекулярная структура…………

Метод Хартри–Фока для молекул………………………………...………..

Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана……………………………..

Ограничения метода Хартри–Фока ……………………..…………………

Электронная корреляция…………………………………………..………..

Конфигурационное взаимодействие………………………..……………...

Теория возмущений………………………………………………….……...

Метод валентных связей. Понятие валентного состояния атома.….…….

Влияние учета электронной корреляции на точность расчета. Расчет энергий диссоциации химических связей………………………………….

Иерархия методов квантовой химии………………………….….……..…

Неэмпирическая квантовая химия……………………………………....…

Базисные функции для неэмпирических расчетов………………………..

Методы теории функционала плотности………………………………….

Полуэмпирическая квантовая химия……………………………..……..…

Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием…………...

Принципы параметризации полуэмпирических методов………………..

Методы, использующие частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

Разделение σ– и π–электронов. π–электронное приближение.…….…...

Метод Парризера–Попла–Парра…………………………………...………

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля……………….………………

Расчет свойств молекул………………………………...…………………..

Точность квантово–химических расчетов ……………..

©Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф., 2004

2

Введение

Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из электронов и точечных ядер с целочисленными массами и зарядами. Энергия молекулы имеет составляющие, связанные как с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра, так и с парными энергиями их кулоновских взаимодействий (табл.1).

Таблица 1.Составляющие энергии молекулы HF (неэмпирический расчет в базисе 6-31G**)

	Составляющие энергии	Значение энергии	Вклад в полную
		(атомные единицы)	энергию
	Кинетическая энергия электронов TЭ	99.8688	–100%
	Электрон–ядерное притяжение VЭЯ	–250.7302	251%
	Электрон–электронное отталкивание VЭЭ	45.5611	–46%
	+обмен
	Ядер–ядерное отталкивание VЯЯ	5.2887	–5%
	Полная энергия Е	–100.0117	100%

Это должно быть надлежащим образом отражено в математическом формализме, описывающем строение и свойства молекул. Основным уравнением молекулярной квантовой химии является не зависящее от времени нерелятивистское уравнение Шредингера:

НΨточн ({r, R}) = ЕΨточн ({r, R}),

(1)

где H – молекулярный гамильтониан, Ψточн({r, R}) – точная молекулярная волновая функция, с помощью которой могут быть, в принципе, рассчитаны все химические свойства молекулы, E – полная энергия молекулы. Символом {r, R} обозначена совокупность координат всех электронов и ядер, соответственно. Нерелятивистский гамильтониан молекулы, состоящей из К ядер и N электронов, в пренебрежении спин–орбитальным взаимодействием включает члены, описывающие все перечисленные выше вклады в энергию, и имеет вид:

H = Tя(R) + Tэ(r) + Vяя(R) + Vэя(R, r) + Vээ(r) =

h

2

K

1

h

2

N

K K

2

K N

Za e

2

N N

e

2

= −

∑

a2 −

∑ i2 +

∑∑

Za Zbe

− ∑∑

+ ∑∑

.

(2)

Ma

2m

2

a

i

a b 4πε0R ab

a i 4πε0rai

i

j 4πε0rij

Индексы i, j относятся к электронам, a, b – к ядрам,

Ma и m – массы ядер и электронов, соответственно, h – посто-

янная Планка, е – заряд электрона, Za ,

Zb – атомные номера, Rab

– расстояние между ядрами,

rai – расстояние

между ядром а и электроном i,

rij – расстояние между электронами; операторы i2

и a2

действуют на координаты

электронов и ядер, соответственно. В дальнейшем мы будем использовать атомную систему единиц, полагая е = 1, m = 1, h = 1.

Приближение Борна–Оппенгеймера. Молекулярная структура

3

Из–за наличия оператора кинетической энергии ядер Тэ, пренебречь которым нельзя (табл. 1), разделить действия гамильтониана (2) на ядерную и электронную части точной волновой функцию нельзя. Это можно, однако, сделать приближенно, если ввести электронную волновую функцию ΨЭ и сделать ее параметрически зависимой от расположения ядер, характеризуемого многомерным вектором R. Для этого зафиксируем ядерную конфигурацию R: в этом случае молекулярная волновая функция может быть записана как произведение электронной ΨЭ({r,R}) и ядерной ΨЯ({R}) компонент:

Ψ({r,R})=ΨЭ({r,R})ΨЯ ({R}).	(3)
Ψ({r, R}) отлична от Ψточн в (1). Соответствующее уравнение Шредингера имеет вид
НΨ({r, R})=ЕΨ({r, R}),	(4)
а электронная волновая функция удовлетворяет электронному уравнению Шредингера вида
НЭΨЭ= ЕЭΨЭ,	(5)
где
H э = Tэ(r) + Vяя(R) + Vэя(R, r) + Vээ(r).	(6)

Электронная энергия ЕЭ в (5) соответствует определенной фиксированной геометрии молекулы, т.е. зависит от координат ядер, как от параметров.

Рассмотрим члены, описывающие кинетические энергии электронов и ядер:
i2Ψэ({r, R})Ψя({R}) = Ψя({R}) i2Ψэ({r, R}) ,	(7)
a2Ψэл({r,R})Ψяд({R}) =
= Ψэл({r,R}) a2Ψяд({R})+2 aΨэл({r,R}) aΨяд({R})+

+Ψяд({R}) a2Ψэл({r,R}).

Вжестких молекулах R меняется слабо: ядра лишь совершают малые колебания относительно равновесных положений RO, тогда как электроны распределены по всей молекуле. Т.е. в стабильной молекуле электронная волновая функ-

ция ΨЭ является медленно меняющейся функцией ядерных координат {R}, а поэтому ее первой и второй производной по этим координатам можно пренебречь (приближение Борна–Оппенгеймера). Отбрасывая соответствующие малые члены в (6), перепишем (3) следующим образом:

{−

h

K

1

h

2

N

Ψэ({r, R})∑

a2Ψя({R}) −

Ψя({R})∑ i2Ψэ({r, R}) +

2m

2

a

Ma

i

+[Vяя(R) + Vэя(r, R) + Vээ(r)]}Ψэ({r, R})Ψя({R}) =

= EΨэ({r, R})Ψя({R}).

(8)

Принимая во внимание (4) и (5), запишем

h

K

1

a2Ψя + ΨяEэ}Ψэ = EΨэΨя

{−

Ψэ∑

2

a

Ma

.

(9)

Разделив (9) на Ψэ, получаем уравнение для определения Ψя :

	4
(Tя + Eэ)Ψя(R) = EΨя(R).	(10)

Таким образом, электронная энергия ЕЭ, являющаяся суммой энергии движения электронов в поле фиксированных ядер и энергии ядерного взаимодействия, играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер. Полная энергия молекул в приближения Борна–Оппенгеймера есть

Е = ЕЭ + ТЯ,

(11)

ТЯ – колебательно–вращательная энергия ядер.

Величина ЕЭ называется адиабатическим потенциалом. Расчет ЕЭ для разных значений {R} дает поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в пространстве.

Обоснованность приближения Борна–Оппенгеймера: отношение масс электрона и ядра не меньше, чем 1/1836, как это имеет место в случае самого легкого атома водорода. Поэтому движение ядерной подсистемы много медленнее, чем электронной, и для большинства задач структурной химии положения ядер можно считать фиксированными. Ядерная конфигурация в принятом приближении становится вполне определенным понятием: например, равновесная ядерная конфигурация RO молекулы стабильна относительно малых колебаний ядер и характеризует молекулярную структуру. Однако приближение Борна–Оппен-геймера несправедливо в том случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, зависящие от взаимодействия электронной и ядерной подсистем, а адиабатический потенциал теряет свой ясный физический смысл. Следствием этого является, в частности, важный структурный эффект Яна–Теллера.

Топология ППЭ характеризуется наличием минимумов и максимумов (рис.1). Если минимумов несколько, они различаются по глубине и разделены высокими потенциальными барьерами, энергия которых выше величины kT (около 25 кДж/моль при 295 К), то самому низкому по энергии (основному) состоянию конфигурации ядер отвечает самый глубокий минимум. Каждому минимуму соответствует определенная структурная область, внутри которой сохраняется стабильная конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности. Иначе, набор химических связей внутри каждой структурной области сохраняется. Молекулярные системы во всех минимумах имеют одинаковый брутто–состав: такие системы называются валентными изомерами (в классической химии их воспринимают как разные молекулы). Несколько стабильных валентных изомеров молекулы С6Н6 и профиль поверхности потенциальной энергии представлены на рис. 2.

Единственной молекулярной структуре в пределах структурной области соответствует набор модификаций молекулы, сохраняющих одинаковую систему химических связей при разной геометрии. Иногда ППЭ здесь состоит из неглубоких неэквивалентных по энергии минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами. Различные пространственные формы молекулы, преобразующиеся друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов и функциональных групп (ядерной конфигурации) без разрыва или образования химических связей называются конформациями. Каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация) – конформационный изомер или конформер. Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно, это приводит к эффекту структурной нежесткости молекулы.

В некоторых молекулах возможно вращение отдельных групп атомов (пример – метильная группа СН3) - внутреннее вращение. Поскольку при этом меняется и электронная энергия, изменение энергии в процессе такого движения характеризует барьер внутреннего вращения. Результаты квантово–химических расчетов и экспериментальные величины энергий вращательных барьеров для некоторых молекул даны в табл. 2. Энергии экспериментальные и расчетные для вращения вокруг связей С-С, С-Р, С-S практически совпадают. Для систем С-О, С-N, С-Si, несмотря на использование широкого базисного набора с включением поляризационных функций, разница составляет 0.4-1.2 ккал/моль. Можно констатировать высокую точность неэмпирических расчетов для определения энергий вращательных барьеров.

Расчет энергий вращательных барьеров для рассмотренных простых молекул является критерием качества того или иного расчетного метода. Большего внимания заслуживают сложные молекулярные системы с различными способными к вращению фрагментами. Вращение групп атомов в полипептидах и белках обуславливают многие биологически важные функции этих соединений. Вычисление поверхностей потенциальной энергии для таких объектов представляет собой сложную задачу, как в теоретическом, так и в практическом плане.

Таблица 2. Энергии вращательных барьеров для некоторых молекул (ккал/моль) [3]

Молекула	Расчет ОХФ , 6–31G*//6–31G**	Эксперимент

		5
BH3–NH3	1.9		3.1
CH3–CH3	3.0		2.9
CH3–NH2	2.4		2.0
CH3–OH	1.4		1.1
CH3–SiH3	1.4		1.7
CH3–PH2	2.0		2.0
CH3–SH	1.4		1.3
Цис–HO–OH	9.2		7.0
Цис–HS–SH	8.5		6.8

После символа // указан базис, в котором была оптимизирована геометрическая структура молекулы.

Молекула н–бутана имеет два устойчивых гош– и транс–конформера (рис. 3б и 3в). Это проявляется в наличии минимумов разной глубины на поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения (рис.4): энергия транс– конформера вследствие меньшего стерического напряжения ниже примерно на 5 кДж./моль.

На рис. 5 изображено сечение поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы этана. По наиболее точным оценкам величина энергетического барьера ∆Е0 составляет 11.9 кДж/моль.

Методы квантовой химии позволяют определить энергию, необходимую для превращения одной молекулярной формы изомера в другую (Табл. 3).

Таблица 3. Энергии реакций изомеризации для некоторых молекул (ккал/моль)

Молекула	Реакция	Расчет ОХФ, 6–31G*//3–21G	Эксперимент
CH2O	формальдегид →гидроксиметилен	52.6	54.9
CH3NO	формамид →нитрозометан	65.3	62.4
C2H3N	ацетонитрил →метил изоцианид	20.8	20.9
C2H4O	ацетальдегид →оксицианопропан	33.4	26.2
C3H6	пропен →циклопропен	8.2	6.9

Таким образом, молекулярная структура есть совокупность конформаций молекулы в определенной структурной области.

Метод Хартри–Фока для молекул

В рамках приближения Борна–Оппенгеймера для анализа электронного поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (5) для фиксированных ядерных конфигураций. Однако для огромного числа задач получить точное решение уравнения (5) для многоэлектронной молекулы, а тем более для кристалла – невозможно. Поэтому используют одноэлектронное приближение, приближение самосогласованного поля (ССП) и однодетерминантное приближение, введенные при изучении квантовой химии атома. Сделанные приближения приводят к методу Хартри–Фока (ХФ), уравнения которого имеют вид:

6

Fϕi (xi ) =εiϕi (xi ) =hi (xi )ϕi (xi )+

N

∫

ϕj(xj)

2

−1

*

−1

(12)

+∑

rij dxj ϕi (xi )−(∫ϕj

(xj)rij ϕi (xj)dxj )ϕj(xi ) ,

j=1

где F – оператор Фока (аналог гамильтониана, включающий усредненное электрон–электронное отталкивание и учитывающий требование принципа Паули).

В методе ХФ применительно к молекулам детерминант Слейтера, являющийся приближением к N– электронной волновой функции, составляется из занятых электронами молекулярных орбиталей (МО) ϕi(x):

	ϕ1(x1)	ϕ2 (x1) ....		ϕN (x1)
Ψ = (N)−1/ 2	ϕ1(x2 )	ϕ2 (x2 ) ....		ϕN (x2 )
	....	....	....	....
	ϕ1(xN )	ϕ2 (xN ) ....		ϕN (xN )		.	(13)

Каждая МО описывает поведение одного электрона в поле остальных электронов и (в отличие от атома) всех ядер системы. Концепция МО тесно связана с теорией многоэлектронного атома. Подобно атомным орбиталям (АО) молекулярная спин–орбиталь зависит от координат лишь одного электрона (т.е. является одноэлектронной) и записывается в виде произведения пространственной ϕi(r) и спиновой η(s) компонент:

ϕi(x) = ϕi(r)η(s).

(14)

Каждая МО ϕi(x) характеризуется своим значением энергии εi, которое является собственным значением оператора Фока молекулы: электроны заполняют МО в порядке повышения энергии молекулы. Полная энергия молекулы с замкнутыми оболочками в методе ХФ определяется соотношением, аналогичным выражению для энергии в теории атома, а именно:

N	N N	1		Za Zb
Eполн = 2∑	εi + 2∑∑(Jij −		Kij) + ∑
		2		Rab
i=1	i=1j=1		a ≠b		.	(15)

Последний член описывает электростатическую энергию отталкивания ядер. Остальные члены

εi = hii + ∑N (Jij − 1 Kij)

j=1 2 ,

hii = ∫ϕ*i (xi )hiϕi (xi )dxi ,

Jij = ∫ϕ*i (xi )ϕ*i (xi ) r1ij ϕj (xj )ϕj (xj )dxi dxj ,

1
Kij = ∫ϕ*i (xi )ϕ*j (xi )		ϕi	(x j )ϕj (x j )dxidx j
	rij
			.

(16)

(17)

(18)

(19)

имеют тот же смысл, что и в теории атома. Одноэлектронный интеграл hii описывает кинетическую энергию электрона на орбитали ϕi и его притяжение к ядрам, εi есть полная энергия этого электрона в поле ядер и остальных элек-

тронов. Двухэлектронный кулоновский интеграл Jij описывает энергию межэлектронного отталкивания, а двухэлектронный обменный интеграл Kij – понижение энергии взаимодействия электронов с параллельными спинами на ор-

биталях ϕi и ϕj .

7

При вариационном решении уравнений ХФ оптимизируются только занятые электронами МО, следовательно, лишь их энергию находят физически обоснованно. Однако метод ХФ дает и характеристики свободных МО: такие МО называются виртуальными. К сожалению, они описывают возбужденные энергетические уровни молекулы лишь с ошибкой около 100% и применять их для трактовки спектроскопических данных следует с осторожностью, для этого существуют другие методы (см. ниже).

В дополнение к электронной энергии в методе ХФ для оптимизации геометрии молекулы (если она известна лишь приближенно) и определения частот гармонических колебаний ядер вычисляются первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных координат. Обычно для этого непосредственно дифференцируют выражение (16) по координатам ядер . Минимум полной энергии соответствует равновесной геометрии молекулы, а диагонализация матрицы вторых производных в точке минимума, являющихся силовыми постоянными молекулы, дает частоты нормальных колебаний (см. ниже). Кроме того, стационарные точки энергетической потенциальной поверхности (точки, где первые производные энергии по ядерным координатам обращаются в нуль) - это минимумы, максимумы или седловые точки. Анализируя расположение и типы этих точек, можно охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакции.

Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана

Уравнения Хартри–Фока для молекул (13) можно, в принципе, решить численно, получив МО в виде таблиц. Однако извлечение химической информации из волновых функций, выраженных таким образом, представляет собой нелегкую задачу. Существует приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и интерпретацию результатов. Двигаясь по молекуле, каждый электрон попадает под преимущественное влияние поля ядра, вблизи которого он находится в данный момент. Это означает, что описывающая этот электрон МО вблизи некоторого ядра должна быть близка к соответствующей АО. Поэтому каждую МО можно представить как линейную комбинацию всех m АО системы:

m
φi (r) = ∑ciµχµ (r)
µ	.	(20)

Коэффициенты разложения ciµ определяют вклад каждой АО χµ в МО φi . Одна и та же АО по разному входит в разные МО, поэтому коэффициенты ciµ для каждой МО различны.

Выражение (20) называется приближением МО ЛКАО: оно очень удобно для использования вариационного метода. Применяя (21) с учетом ортонормированности МО (∫ϕi(r)ϕj(r)dV=δij), из условия минимума энергии получают уравнения ХФ в виде

					m
					∑ciν(Fµν −εiSµν) = 0, µ =1,2,...,m
					ν=1	.	(21)
Здесь Fµν = ∫χµF χνdV – элементы матрицы оператора Фока F в базисе АО,							S = ∫χµχνdV – интеграл перекрывания
χµ	и	χ	ν,	ε	i – энергия МО. Уравнения (21) называются уравнениями Рутана.
АО

Элементы матрицы оператора Фока Fµν в приближении МО ЛКАО имеют вид:

			−	1
Fµν = hµν + ∑∑∑c jλc jσ µν λσ				2	µλ νσ
j	λ σ					,	(22)
hµν = ∫χµ (ri )hχν(ri )dVi		,					(23)
где

8

µν λσ	= ∫∫χµ (ri )χν(ri )		1 χλ(rj)χσ(rj)dVidVj
			rij		,	(24)
			1 χν(rj)χσ(rj)dVidVj
µλ νσ	= ∫∫χµ (ri )χλ(ri )
		rij		,

Уравнения Рутана можно переписать в матричном виде:

F C = S C E.

(26)

Путем унитарных преобразований F+=S–1/2FS–1/2 и C+=S–1/2C решение уравнения (26) сводится к стандартной задаче на собственные значения

F+C+= EC+.

(27)

Введем теперь матрицу зарядов–порядков связей или матрицу плотности (смысл этого названия будет прояснен поз-

же) P :

занят.МО

Pµν = ∑c jµc jν

j

(28)

(суммирование ведется по занятым МО). Эта матрица играет важную роль в теории химической связи, поскольку описывает распределение электронной плотности в молекуле.

Электронная энергия молекулы с закрытыми оболочками в методе Рутана:

			1
E = 2∑∑Pµνhµν +2∑∑∑∑Pµν Pλσ µν λσ −			2	µλ νσ
µ ν	µ ν λ σ				.	(29)

Из–за наличия самосогласованного поля уравнения ХФ нелинейны: решения можно получить, лишь задав некоторый потенциал, обусловленный распределением электронной плотности, априорно неизвестный. Поэтому решение уравнений Рутана осуществляется тем же итерационным методом ССП, что и в случае атома Блок–схема итерационного вычислительного процесса представлена на рис. 6.

Таблица 4. Число одноэлектронных и двухэлектронных интегралов в минимальном базисе АО

	Атомные орбитали		Число одноэлек-	Число двухэлек-	Общее
Молекула					число интегра-
			тронных интегралов	тронных интегралов
	N	Тип АО
					лов
Н2	2	1s	3	6	9
CH4	9	1s–, 2s–, 2p– АО углерода,	45	1035	1080
		1s–AO водорода
Бензол C6H6	36	1s–, 2s–, 2p–AO углерода,	666	222111	222777
		1s–AO водорода

Необходимо вычислять много двухэлектронных кулоновских µν λσ и обменных µλ νσ интегралов по АО (или по базисным функциям – см. ниже). Без учета симметрии молекулы число этих интегралов равно ≈ N4/8 (N – число АО), т.е. весьма велико, особенно, если учесть, что все четыре орбитали χµ, χν, χλ и χσ в общем случае центри-

9

рованы на разных ядрах (для сравнения: число одноэлектронных интегралов hµν ≈ N2/2, см. табл. 4). Отсюда ясно, сколь важен для эффективного вычислительного процесса выбор аналитического вида функций, по которым рассчитывают интегралы.

Многоэлектронная волновая функция и энергии состояний, получаемые с помощью метода Рутана (и с помощью метода Хартри–Фока вообще), инвариантны относительно ортогонального преобразования занятых электронами спин–орбиталей. Это означает, в частности, что если вместо АО для построения МО (21) будут использованы их линейные комбинации, полученные с помощью ортогональных преобразований, то одновременно и согласованно изменятся как все одно– и двухэлектронные интегралы, так и матрица P. Многоэлектронная волновая функция (14) и энергия системы (29) при этом останутся прежними. Это очень важное свойство метода: используя его, всегда можно обеспечить концептуальную химическую трактовку результатов, например, перейти к локализованным МО, описывающим электроны связи и неподеленные электронные пары, гибридным АО и т.д.

Ортогональным преобразованием называется преобразование, которое не меняет длин векторов и углов между ними и переводит один ортонормированный базис в другой ортонормированный. Матрица ортогонального преобразования Т обладает свойствами: ТТ' = 1, det T =±1.

Приближение МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь постольку, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. Чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении (22) бесконечное число функций – этот случай известен как хартри–фоковский предел.

Ограничения метода Хартри–Фока

Из–за нелинейности уравнений ХФ среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной конфигурации молекулы ("дилемма симметрии"). Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. В последнем случае получают более низкое значение энергии из–за дополнительной вариационной свободы. Таким образом, в вариационной процедуре возникает дилемма: что лучше – более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Пример: для правильного шестиугольника Н6 при больших расстояниях между атомами существуют решения, обладающие симметрией относительно оси 3–го, а не 6–го порядка. Такая же ситуация встречается в полиенах.

Пример нарушения симметрии: NO3. Чтобы получить правильную геометрию NO3, необходим высокий уровень расчета (рис. 7).

Игнорирование кулоновской электронной корреляции приводит к избыточной нелокальности обменного интеграла (20) и, как следствие, к завышенной в 1,5–2 раза оценке ширины запрещенной зоны в твердых телах. Метод ХФ непригоден также для расчета поверхности Ферми в металлах.

Электронная корреляция

Метод ХФ имеет принципиальный недостаток, суть которого поясняет следующий пример. Метод ХФ дает для энергии диссоциации молекулы Н2 значение 2.65 эВ, тогда как экспериментальная величина равна 4.75 эВ. При рассмотрении диссоциации молекулы водорода H + + H – ← H2 → H + H. проявляется так называемая диссоциационная катастрофа: отдельные атомы водорода имеют лишь по одному электрону и их электронные оболочки незамкнуты. Поэтому при расчете молекула Н2, имеющая замкнутую электронную оболочку, ведет себя так, как будто она имеет тенденцию диссоциировать на ионы H + и H –, которые можно описать, вводя дважды занятые орбитали на H – . Не удается описать и диссоциацию молекулы F2: ХФ энергия диссоциации оказывается отрицательной (рис.8). В неограниченном методе Хартри–Фока такой проблемы нет, однако этот метод не обеспечивает чистого спинового состояния.

Причина этих недостатков в том, что метод Хартри–Фока использует приближение независимых частиц, а электронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов. В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, т. е. их движение коррелировано. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции1:

Eкорреляц = Eточн – EХФ < 0.

(30)

Разница в энергиях, рассчитанных с учетом и без учета корреляции, составляет около 1%, она химически существенна.

1 Поскольку расчеты всегда проводятся с использованием некоторых базисных функций, более корректно говорить о EКОРРЕЛЯЦ, относящейся именно к данному базису

10

Разделяют динамическую корреляцию, связанную с электронным движением, и статическую, обусловленную невозможностью учесть в методе ХФ малые отличия в однодетерминантных волновых функциях, когда в ходе химических реакций геометрия изменяется.

Пример, иллюстрирующий эффект электронной корреляции. Метилен СН2 имеет триплетное основное состояние 3B1 и низколежащее синглетное возбужденное состояние 1А1 (два неспаренных электрона обладают противоположными спинами). Эксперимент дает разность энергий между ними 9.2 ккал/моль. Из–за столь малой разницы в энергиях единственный детерминант Слейтера очень плохо описывает состояние 1А1, для которого детали взаимодействия электронов существенны, поэтому расчет методом ХФ завышает величину синглет–триплетного расщепления на 16– 19 ккал/моль даже при использовании очень широкого базиса. Минимум энергии достигается для состояния 1А1 только при использовании волновой функции в виде смеси конфигураций, включающей комбинацию волновых функций триплетного и синглетного состояний.

Существует несколько методов, позволяющих учесть электронную корреляцию и вычислить энергию молекулы более точно: метод конфигурационного взаимодействия (КВ), многоконфигурационный метод ССП, теория возмущений (МР) и др.

Конфигурационное взаимодействие

Разложение волновой функции N–электронной молекулы по N–электронным антисимметричным волновым функциям является ясным и естественным приемом учета электронной корреляции. В методе конфигурационного взаимодействии, многоэлектронная волновая функция раскладывается по детерминантам Слейтера, каждый из которых описывает систему в одном из возможных электронных состояний. Каждому состоянию отвечает определенная электронная конфигурация: их набор учитывает возможные переходы электрона с занятой МО на различные незанятые (виртуальные) орбитали. Это означает, что каждый такой детерминант строится из спин–орбиталей, отвечающих основному или одному из возбужденных одноэлектронных состояний молекулы. Полная волновая КВ–функция, учитывающая все возможные электронные конфигурации, имеет вид

∞
Ψкв = ∑аkΨk	(31)
к=0

и ищется вариационным путем. При этом спин–орбитали в каждом слейтеровском детерминанте Ψk остаются неиз-

менными (их предварительно рассчитывают по методу ХФ), а варьируются коэффициенты аk . Полный метод КВ (бесконечное число конфигураций) обеспечил бы, в принципе, точное решение электронного уравнения Шредингера в пределах данного базисного набора. Это, конечно, недостижимо: даже учет большого числа возбужденных конфигураций возможен только для небольших молекул и в не слишком широком базисе. Для больших молекул и базисов КВ–разложение на практике сильно ограничено: в расчет реально включают конфигурации, отвечающие возбуждению лишь некоторого числа электронов. Наиболее часто в волновую функцию включают однократно– и двукратновозбужденные электронные конфигурации, что уже позволяет учесть около 95% корреляционной энергии и понизить энергию системы на 2–3 эВ. Этого, в частности, достаточно, чтобы правильно описать диссоциацию молекулы F2 (рис. 8).

Метод КВ применим к описанию возбужденных состояний, систем с открытыми оболочками и неравновесных систем (например, диссоциирующих молекул), фотохимических реакций. Однако метод этот не слишком удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна; сходимость разложения низкая, при этом приходится учитывать порядка 104 – 106 конфигураций, каждая из которых дает вклад в энергию основного состояния лишь ≈10–3 эВ; число

подлежащих вычислению матричных элементов гамильтониана между конфигурациями Ψ0 и Ψk велико. Кроме этого, КВ–расчет энергии двух молекул на большом расстоянии дает результаты, отличные от суммы их энергий, рассчитанных порознь из–за различий в выборе возбужденных конфигураций фрагментов.

Многоконфигурационным методом ССП (МК–ССП) называется вариационный подход, в котором ХФ АО самосогла-

сованно оптимизируются одновременно с коэффициентами аk в (32), при этом используется все активное пространство функций. Это дает хорошее приближение для многоэлектронной волновой функции, хотя процедура выбора базиса и отбора конфигураций, включаемых в расчет, не является рутинной, что ограничивает общность подхода. Иногда это даже превращается в отдельную задачу.

Важную роль играет теорема Бриллюэна, позволяющая понизить число вычисляемых матричных элементов гамиль-

тониана между конфигурациями Ψ0 и Ψk . Она гласит: матричные элементы гамильтониана между основной Ψ0 и