Лекции - Цирельсон - 2000 / tsyrelsonlectureschembond / chembond / cb_16
.htm3 3.5.4. Энергия стабилизации кристаллическим полем
Представления о сильных и слабых полях лигандов, а также данные об относительных энергиях d-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТКП для объяснения предпочтительности того или иного типа координации в зависимости от электронной конфигурации центрального иона. С этой целью вводят понятие энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии (табл. 3.12). Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. Результаты таких подсчетов сведены в табл. 3.13. При использовании этих данных следует иметь в виду что нельзя прямо сравнивать ЭСКП для низко- и высокоспиновых комплексов. В последнем случае нужно учесть, что электроны центрального иона стремятся занимать отдельные орбитали и на каждый электрон выигрывается энергия, равная обменному интегралу Кij, что частично компенсирует или даже превышает потерю в орбитальной энергии. Кроме того, необходимо помнить о приближенности основных положений ТКП, поэтому при оценке ЭСКП более важно учитывать не численные результаты, а тенденции.
Таблица 3.13. ЭСКП для комплексов центральных ионов с различными электронными конфигурациями (в единицах Dq) в различных полях лигандов
Поскольку тетраэдрические комплексы сильных полей неизвестны, данные расчета для них не приводятся.
Из табл. 3.13 ясно, что для d°-, d10-электронных конфигураций, а также для конфигурации d5 в случае слабого поля лигандов ЭСКП равно нулю. Поэтому для комплексов соответствующих центральных ионов характерны лишь октаэд-рическая и тетраэдрическая (четыре лиганда) координации, ожидаемые на основании модели отталкивания электронных пар. Тетраэдрическую координацию имеют ионы [FeCl4]1-, MnO4-, [Сd(NH3)4]2+. Вообще тетраэдрическая координация - относительно редкий (по сравнению с плоской) случай структуры координационных соединений. Наиболее характерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа d7, например [СоСl4]2- .Стабилизация тетраэдрического координационного узла для ионов понятна из сравнения ЭСКП такого узла с октаэдрическими и плоскими в слабом поле. Табл.3.13 показывает также особую устойчивость окаэдрического полиэдра для ионов d6 в сильном поле и плоского – для ионов d9.