Лекции - Цирельсон - 2000 / tsyrelsonlecturesreaction / reaction / react_13
.htmФункции Фукуи Функции Фукуи.
Абсолютные жесткость h и мягкость S связаны с локальной жесткостью h (r) и локальной мягкостью s(r) функцией Фукуи f(r) :
s(r) = f(r) * S, (16)
h = f(r) * h(r).
Согласно определению Парра и Янга функциями Фукуи называются функции, определяющие локальные изменения электронной плотности r (r) при увеличении f+(r) или уменьшении f-(r) числа электронов в системе :
f+(r) = r N0+1(r) - r N0(r), (17)
f-(r) = r N0(r) - r N0-1(r).
Использование карт функций Фукуи для определения наиболее предпочтительных мест электрофильной, нуклеофильной и радикальной атак на примере молекулы Н2СО представлено на Рис.17. Наиболее предпочтительным центром нуклеофильной атаки является атом углерода, которому соответствует глобальный максимум функции Фукуи f+(r), а электрофильной и радикальной атак - атом кислорода, которому соответствуют глобальные максимумы функции Фукуи f-(r) и функции Фукуи f0(r), соответственно.
Рис. 17. Контурная карта функции Фукуи для молекулы Н2СО (интервал между контурами 0.005 а.е.) : А. f+(r) в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы Н2СО ; В. f-(r) в плоскости молекулы Н2СО ; С. f0(r) в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы Н2СО. Координата атома углерода на оси абсцис 1.015 а.е., атома кислорода –1.27 а.е.
На Рис. 18 представлены характеристики нуклеофильных свойств молекул монозамещенных бензолов на примере молекулы бензальдегида – карты функции Фукуи f-(r) и МЭП в плоскостях 1 и 2.
Рис. 18. Функция Фукуи и МЭП в молекулах монозамещенных бензолов: А. Схематический вид контурной карты функции Фукуи и МЭП (изображенный справа) получен совмещением сечений плоскостями 1 и 2. Плоскости 1 и 2 (изображенные слева) перпендикулярны плоскости ароматического кольца и проходят через атомы углерода в пара (р)- и мета (m)-положениях по отношению к заместителю Х (плоскость 1) и в мета (m)- и орто (о)-положениях (плоскость 2); Б. Контурная карта функции Фукуи f-(r) молекулы С6Н5-CHO в плоскостях 1 и 2. Контуры соединяют точки с одинаковыми значениями функции f-(r) : жирные линии - f-(r) = 0, отрицательные значения f-(r) уменьшаются, а положительные увеличиваются с интервалом между контурами 0.002 ; В. Контурная карта МЭП молекулы С6Н5-CHO в плоскостях 1 и 2. Контуры соединяют точки с одинаковыми значениями МЭП : жирные линии - МЭП = 0, отрицательные значения МЭП уменьшаются с интервалом между контурами 0.002, положительные - увеличиваются с интервалом между контурами 0.5.
Согласно карте функции Фукуи, электрофильная атака возможна по атомам углерода (m и о) в мета- и орто-положениях по отношению к заместителю Х = СНО, где значения функции f-(r) положительны. Мета-положение, более предпочтительно, так как здесь плотность контуров больше. Электрофильная атака по атому углерода в паро-положение положении (р) существенно затруднена : значения функции f-(r) в области атома р отрицательны. Теоретическая оценка относительной предпочтительности реакционных центров m > o >> p полностью совпадает с экспериментальной. Согласно карте МЭП относительная активность реакционных центров m >> p > o для атомов углерода в пара- и орто-положениях (р и о) противоречит эксперименту. Очевидно, молекула бензальдегида является существенно мягким соединением. Ее реакционную способность предсказывает карта функции Фукуи.