Лекции - Цирельсон - 2000 / tsyrelsonlecturesreaction / reaction / react_14
.htmЭнергия диссоциации химической связи в молекулярной системе Энергия диссоциации химической связи в молекулярной системе.
Недавно при анализе колебаний молекул был предложен новый ИРС – энергия активации реакции разрыва химической связи (Таблица 5). При феноменологическом изучении взаимодействий молекул с поверхностью металла: оказалось, что потенциал взаимодействия хорошо апроксимируется потенциалом Морза с параметрами Dе и а:
V(r) = Dе (1 - exp (-ar))2. (18)
При использовании эффективного оператора энергии ангармоничнской колебательной задачи был введен ИРС D, который для каждой валентной связи в молекулярной системе рассчитывается как параметр Dе потенциала Морза с поправкой на энергию нулевых колебаний:
D = Dе - Eнк, (19)
Таблица 5.
ИРС D на основе потенциала Морза и экспериментальные значения Dэ
энергии связей CY для молекул YCX3.
Параметрыа) DССl3 HCCl3 HCF3 ClCF3 ICF3 De, см-1 32437.2 30675.3 38660.0 30500.0 19393.4 Eнк, см-1 1137.4 1487.3 1535.1 267.1 166.8 D, кДж/моль 374.5 349.2 444.2 361.7 230.0 Dэ, кДж/моль 369.2 ± 7 b) 358.2 446.4± 4.2 360.2± 3.3 231.5
Примечание. a) De – параметр потенциала Морза, Енк - энергия нулевых колебаний осциллятора СH (CD). 1 см-1 = 1.1964807 10-2 кДж/моль; b) Увеличение энергии связи в молекуле (CH3)3SiH при изотопном замещении H à D плюс Dэ ( HCCl3 ).
Этот ИРС развивает направление, связанное с расчетами в приближении реагирующей молекулы индексов энергии активации и теплового эффекта химической реакции, которые подробно рассмотрены выше. В случае связей локализованных в квантовохимическом смысле, при диссоциации по которым симметрия системы сохраняется, ИРС D совпадает по величине с энергией активации разрыва этой связи и предоставляет возможность оценки последней из колебательного спектра молекулы. Результаты апробации нового метода на примере определения энергии связи CY в молекулах вида YCX3 представлены в Таблице 5. Теоретические и эксперимнтальные величины находятся в весьма удовлетворительном согласии.