Билет 18.

1. Общая характеристика. Сера, селен, теллур э.

Сера, селен, теллур – состав 16й группы, халькогены (от греч рождающие медные руды). В природе чаще всего встречаются в форме соединений меди: сульфидов, селенидов и т.п.

В основном состоянии атомы имеют электронную конфигурацию ns²np⁴ с четным числом валентных электронов, два из которых неспарены. При переходе от серы к теллуру размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а значения энергии ионизации и электроотрицательность – уменьшаются. Сера типичный неметалл, селен и теллур металлоиды с характерными металлическими свойствами.

Проявляют высшую степень окисления +6. Устойчивость Э⁺⁶ понижается от серы к теллуру. Окислительная способность селена в высшей степени окисления значительно выше, чем у теллура и серы. Объяснение этого явления обусловлена влиянием внутренней 4f электронной оболочки, электроны которых слабо экранируют заряд ядер атомов. (т.е. происходит сжатие электронных оболочек из за повышения заряда ядра).

Для серы, селена и теллура образование двух одинарных связей оказывается предпочтительнее, чем одной двойной. При переходе от кислорода к сере прочность одинарной σ - связи растет из-за ослабления межэлектронного отталкивания, а прочность π – связи понижается, что связано с ростом радиуса и уменьшением перекрывания атомных p – орбиталей по π – типу.

Способность атомов элементов соединяться в кольца или цепи называется катенацией. Наиболее характерна катенация для серы, селена и теллура: для них известны цепи, содержащие десятки и сотни тысяч атомов. Катенация характерна не только для простых веществ. Известны соединения, содержащие гомоатомные цепи и циклы, стабилизированные концевыми атомами –H, -Cl или группами –SO3^-

В свойствах серы прослеживается больше аналогий с селеном и теллуром. Так, в соединениях с отрицательными степенями окисления от серы к теллуру усиливаются восстановительные, а в соединениях с положительными степенями окисления – окислительные свойства, наиболее сильно выраженные у селена.

Химические и физические свойства.

Сера.

Ромбическая S(ромб.) и моноклинная S(мон.) модификации серы построены из циклических молекул S₈, размещенных по узлам ромбической и моноклинной кристаллических решеток. Ромбическая сера желтого(t_пл=112,8), а моноклинная сера бледно-желтого цвета(t_пл=119,3). Малоустойчивая в обычных условиях пластическая сера состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепочек S_∞. При t=200 сера становится темно-коричневой и вязкой, как смола происходит разрушение кольцевых молекул S₈ и образование длинных цепей S_∞. Дальнейшее нагревание выше 250^оС ведет разрыву цепей, и жидкость снова становится более подвижной. При 444,6 сера закипает, в зависимости от температуры в парах образуются молекулы S₈, S₆, S₄ и S₂. При 1500 молекулы S₂ диспропорционируют на атомы. Молекулы S₂ парамагнитны, во всех других состояниях сера диамагнитна.

В воде сера практически нерастворима; некоторые ее модификации растворяются в органических жидкостях и в особенности в сероуглероде. Сера – достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно легко окисляется кислородом и галогенами. При нагревании в кипящих растворах щелочей сера диспропорционирует:

3S + 6NaOH = 2Na₂SO₃ + 3H₂O

Селен.

Как и сера, селен имеет полиморфные модификации. Наиболее устойчив гексагональный или серый селен. Его кристаллы образованы зигзагообразными цепями Se_∞. При быстром охлаждении жидкого селена получается красно-коричневая стекловидная модификация. Она образована неупорядоченно расположенными молекулами Se_∞ разной длины. Кристаллические разновидности красного селена состоят из циклических молекул Se₈, подобных S₈. Серый селен – полупроводник.

Теллур.

У теллура устойчива гексагональная модификация. Это серебристо-белое металлоподобное кристаллическое вещество. Однако он хрупок, легко растирается в порошок. Его электрическая проводимость незначительна, но при освещении увеличивается, т.е. теллур – полупроводник. Аморфный теллур менее устойчив, чем аморфный селен, и при 25 С переходит в кристаллический.

Селен и теллур с водой и разбавленными кислотами не реагирует. Подобно другим неметаллам, окисляются концентрированной HNO₃ до кислот. При кипячении в щелочных растворах Se и Te, подобно S, диспропорционируют:

3Э + 6NaOH = 2Na₂ЭO₃ + 2K₂Э + 3H₂O

При нагревании селен и теллур довольно легко окисляются кислородом и галогенами, при сплавлении взаимодействуют с металлами.

Нахождение в природе. Получение.

Халькогены в природе сконцентрированы в рудных месторождениях, где они связаны преимущественно с металлами. Значительная часть серы находится либо в самородном состоянии (вулканическая сера), либо в форме сульфидов и сульфатов. Из природных газов, содержащих сероводород, серу получают путем окисления части H₂S до сернистого газа и взаимодействия образовавшегося SO₂ с H₂S в присутствии катализаторов на основе оксидо железа и алюминия:

2H₂S+SO₂=3S↓+2H₂O

Основным источником селена и теллура служат остатки после электролитической очистки меди, содержащие также значительное количество серебра, золота и платиновых металлов, отходы сернокислотного и целлюлозо – бумажного производства, некоторые свинцово – цинковые и висмутовые руды. В них оба элемента содержатся в форме халькогенидов. Теллур осаждается в виде гидратированного диоксида, а селенистая кислота осаждается в растворе. Из этого раствора действием SO₂ осаждают красный селен чистотой 99,5%:

H₂SeO₃+2SO₂+H₂O=Se↓+2H₂SO₄

Гидратированный TeO₂ растворяют в щелочи и электролитически восстанавливают до теллура:

Na₂TeO₃+H₂O Te↓+ 2NaOH+O₂↑

Окислительно-восстановительные свойства соединений Э.

Водородные соединения.

В водных растворах гидриды H₂Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э-H и обеспечению ее разрыва при политропическом взаимодействии с водой:

H₂Э + H₂О = H₃О⁺ + HЭ^-

Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов:

H₂Э + О₂ = ЭО₂ + H₂О

Но при недостатке окислителя могут быть получены и простые вещества.

В кислых растворах H₂Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстановительные свойства H₂Э усиливаются при переходе от H₂O к H₂Po. Кислород, галогены и другие типичные окислители(HNO₃, KMnO₄, KClO₃) окисляют халькогеноводороды. Сероводород в зависимости от условий может окисляться в водном растворе до серы, сернистого газа, тиосульфата, политионатов, серной кислоты:

H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl

H₂S + I₂ = 2HI + S↓

Сульфиниды, селениды и теллуриды металлов.

Встречаются в природе как минералы и руды и служат сырьем для получения металлов.

В воде хорошо растворимы лишь сульфиды щелочных металлов, аммония и бария. Их водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию.

2CaS + 2H₂O = Ca(HS)₂ + Ca(OH)₂↓

Процессы получения многих металлов сводятся к переработке их сульфидов металлов, например MS, с кислородом в зависимости от условий теоритически возможно образование оксидов:

2MS(тв.) + 3O₂ = 2MO(тв.) + 2SO₂↑,

Сульфатов:

MS(тв.) + 2O₂ = MSO₄(тв.),

Или металлов:

MS(тв.) + O₂ = M(тв.) + SO₂↑.

Галогениды халькогенов.

Галогениды S, Se – жидкости и газы, кроме тв. SeCl₄

Гигроскопичны, кроме SF₆

SeCl₄+ 3H₂O = H₂SeO₃+ 4HCl гидролиз

SF₆+ 6HI = 6HF + 3I₂+ S

Галогениды теллура – твердые вещества, кроме TeF₆

Бромиды и иодиды не реагируют с водой при н.у.

TeBr₄+ H₂O ≠

TeCl₄+ 3H₂O = TeO₂·H₂O + 4HCl

Оксиды халькогенов.

С увеличением размера атома халькогена в ряду SeO₂—ТеO₂—РоO₂ ослабевают кислотные и, наоборот, усиливаются основные свойства. Твердый диоксид селена хорошо растворим в воде, и при этом образуется селенистая кислота:

SeO₂ + Н₂O = H₂SeO₃

Оксиды ТеO₂ в воде не растворяется в силу высокой энергии

кристаллической решетки. Диоксид теллура, подобно сернистому и селенистому ангидриду, взаимодействует со щелочами, образуя теллуриты металлов:

ТеO₂ + 2NaOH = Na₂TeO₃ + H­₂O

В то же время он, проявляя амфотерные свойства, реагирует с кислотами-

окислителями:

2ТеO₂+ HNO₃ = Te₂O₃(OH)NO₃

а за счет комплексообразования — и с соляной кислотой:

ТеO₂ + 6HC1 = Н₂ТеС1₆ + 2Н₂O

Для диоксидов серы, селена и теллура характерна окислительно-восстановительная двойственность. Восстановительные свойства наиболее выражены у SO₂ и ТеO₂. Так, сернистый газ обесцвечивает йодную воду:

SO₂ + I₂ + 2Н₂O = 2HI + H₂SO₄

и раствор перманганата калия:

5SO₂ + 2КMnO₄ + 2H₂O = 2MnSO₄ + 2KHSO₄ + H₂SO₄

Окислительные свойства S02 проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями:

SO₂ + 2СО = S + 2СO₂ (при 500⁰С, Al₂O₃)

SO₂ + 2H₂ =S + 2H₂O

Серный ангидрид – одно из самых реакционноспособных соединений. Он проявляет окислительные свойства, например, превращает уголь в углекислый газ:

2SO₃ + С = 2SO₂ + СO₂

Особенности взаимодействия SO₃ с галогенводородами связаны с ростом

восстановительных свойств в ряду НС1—HBr— HI. Окислительные свойства SO₃ усиливаются с ростом температуры. При слабом нагревании SO₃ реагирует с газообразным НС1, образуя хлорсульфоновую кислоту HSO₃C1:

SO₃ + НС1 = HO(Cl)SO₂

При повышении температуры НСl восстанавливает SО₃ до SО₂ с одновременным образованием Сl₂. При действии на НВг триоксида серы при 0°С выделяются SО₂ и свободный бром:

2SО₃ + 2HBr = SО₂ + Br₂ + H₂SО₄

Йодистым водородом SО₃ восстанавливается до H₂S даже при охлаждении ниже 0°С:

SO₃ + 8HI = H₂S + 4I₂ + 3H₂O

Селеновый ангидрид - сильнейший окислитель. Он окисляет хлороводород до хлора:

SeO₃ + 2HC1 = H₂SeO₃ + Cl₂

а фосфор — до фосфорного ангидрида:

5SeO₃ + 2Р = Р₂O₅ + 5SeO₂

Окислительные свойства триоксида теллура выражены гораздо слабее, чем Se03, -он вытесняет хлор из соляной кислоты только при нагревании.

Оксокислоты халькогенов Э(IV).

Сернистая кислота H2S03 в индивидуальном состоянии не выделена. Селенистая кислота H2Se03 — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Ее получают окислением селена разбавленной HN03:

3Se + 4HN0₃ + Н₂0 = 3H₂Se0₃ + 4NO

Теллуристая кислота — это гидратированный диоксид Те0₂ • хН₂0. Она образуется в виде белого осадка при гидролизе тетрагалогенидов:

ТеС1₄ + (2 + х)Н₂0 = Те0₂ • хН₂0↓ + 4HC1

Сила кислот уменьшается в ряду H₂S0₃—H₂Se0₃—Н₂Те0₃. По мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной группы и, таким образом, слабее поляризует связь О—Н.

Усиление окислительной способности:

H₂SO₃ > H₂TeO₃> H₂SeO₃

Оксокислоты халькогенов(VI)

В молекуле H2S04 сера тетраэдрически окружена четырьмя атомами кислорода, два из которых входят в состав гидроксильных групп. Длины связей в молекуле H₂S0₄ таковы, что связи S—О можно считать двойными, а связи S—ОН - одинарными. Бесцветные, похожие на лед кристаллы H2S04 имеют слоистую структуру: каждая молекула H2S04 соединена с четырьмя соседними молекулами прочными водородными связями, образуя единый пространственный каркас.

H₂S0₄ и H₂Se0₄ — сильные двухосновные кислоты. Они близки по структуре и свойствам. Их соли — сульфаты и селенаты — изоморфны и образуют квасцы состава МАl(Э0₄)₃* 12Н₂0, где М — щелочной металл; Э = S, Se.

Ортотеллуровая кислота Н₆Те0₆ — бесцветное гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде. Ее структура отличается от структуры H₂S0₄ и H₂Se0₄ и построена из правильных октаэдров Те0₆, сохраняющихся и в растворах. Такое строение обусловливает отличие свойств Н₆Те0₆ от свойств H₂S0₄ и H₂Se0₄. Отсутствие концевых атомов кислорода, которые могли бы оттягивать электронную плотность от атома Те и поляризовать связь Н—О, объясняет тот факт, что Н₆Те0₆ слабее даже угольной кислоты.

Усиление окислительной способности:

H₂SO₄ > H₆TeO₆> H₂SeO₄

Соединения серы: сероводород, сульфиды, сульфаны, полисульфиды, оксид серы(IV), сернистая кислота, сульфиты.

Кислоту H₂S0₄ можно называть ортосерной кислотой, так как в ней содержится наибольшее число гидроксильных групп, связанных с одним атомом серы(VI). При дегидратации H₂S0₄ или при насыщении водного раствора серной кислоты серным ангидридом:

H₂S0₄ + S0₃ = H₂S₂0₇

Пиросерная кислота — бесцветные прозрачные кристаллы (tпл= 35 °С), дымящие на воздухе. Ее соли — пиросульфаты — получают обезвоживанием кислых сульфатов.

Серная и селеновая кислота.

В молекуле H₂S0₄ сера тетраэдрически окружена четырьмя атомами кислорода, два из которых входят в состав гидроксильных групп. Длины связей в молекуле H₂S0₄ таковы, что связи S—О можно считать двойными, а связи S—ОН - одинарными. Бесцветные, похожие на лед кристаллы H2S04 имеют слоистую структуру: каждая молекула H₂S0₄ соединена с четырьмя соседними молекулами прочными водородными связями, образуя единый пространственный каркас. При температуре 10,3°С H₂S0₄ плавится с образованием тяжелой маслянистой жидкости, кипящей с разложением при 300 "С. Такая кислота дымит на воздухе. Структура жидкой H2S04 такая же, как твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму.

Серная кислота обладает сильными окислительными свойствами только в концентрированном растворе и при нагревании:

2H₂S0₄(конц.) + Си = CuS0₄ + S0₂ + 2Н₂0

Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, процесс сопровождается образованием различных гидратов H₂S0₄*nН₂0.

Теплота гидратации настолько велика (приблизительно 880 кДж/моль), что смесь может даже вскипеть, разбрызгаться и вызвать ожоги кожи и разрушение одежды. Поэтому необходимо добавлять кислоту к воде, а не наоборот, поскольку при добавлении Н₂0 в H₂S0₄ более легкая вода окажется на поверхности кислоты, где и сосредоточится вся выделяющаяся теплота. В результате может произойти вскипание и разбрызгивание. Высокое сродство серной кислоты к воде позволяет использовать ее как водоотнимающее средство.

С серной кислотой реагируют многие простые вещества — металлы и неметаллы. На холоде H₂S0₄ инертна по отношению к таким металлам, как железо, алюминий и даже барий. Продуктами ее восстановления в зависимости от условий проведения реакций (природы металла, температуры, концентрации) могут быть S02, H2S, S, политионаты.

Серная кислота образует два ряда солей: сульфаты и гидросульфаты. Гидросульфаты некоторых переходных и постпереходных металлов представляют собой комплексные кислоты. Термическая устойчивость сульфатов определяется природой катиона, а состав продуктов разложения зависит от температуры процесса.

Безводная H₂Se0₄ — бесцветное неустойчивое кристаллическое вещество, построенное из слоев искаженных тетраэдров Se0₄ и плавящееся при 57 °С с разложением:

2H₂Se0₄ = 2H₂Se0₃ + 0₂

2. Соединения никеля(III), кобальта(III) и железа(III). Получение. Сравнение устойчивости и окислительно-восстановительных свойств.

Оксиды.

Оксид Fe203. Оксид железа(III) встречается в природе в виде минерала

гематита со структурой корунда, представляющей собой плотнейшую гексагональную упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой находятся ионы железа. Гематит образуется при дегидратации оксогидроксида железа(Ш), разложении железного купороса при температуре 700 — 800 "С.

Оксид железа(Ш), полученный при низкотемпературном обезвоживании гидроксида, растворим в кислотах с образованием растворов солей железа(Ш), при сплавлении реагирует с щелочами и карбонатами с образованием ферритов:

Fe₂0₃ + Na₂C0₃ = 2NaFe0₂ + C0₂

Существование оксида кобальта(Ш) точно не установлено, хотя в пользу его образования свидетельствует способность Со304 поглощать кислород. По-видимому, формулу Со₂0₃ можно условно приписать бурому порошку, образующемуся при осторожном обезвоживании оксогидроксида кобальта(III) или при термическом разложении [Co(NH₃)₃(N0₂)₃]. Содержание кислорода в полученном продукте всегда оказывается меньше стехиометрического, что свидетельствует о наличии в нем хотя бы небольшой части ионов Со²⁺. Оксид никеля(III) как индивидуальное вещество неизвестен.

Гидроксиды.

Гидроксид железа(III) относят к слабым (Kb ~10^-11) амфотерным основаниям с преобладающими основными свойствами. Он легко растворим в кислотах с образованием растворов солей железа(Ш); с концентрированными растворами щелочей при рН > 14 дает бесцветные гидроксоферраты(III):

3Ва(ОН)₂ + 2FeOOH + 2Н20 = Ba₃[Fe(OH)₆]₂

Гидроксид железа(III) в водных растворах устойчив как к окислению, так и к восстановлению. Сильные окислители (бром, гипохлорит) способны перевести его в ферраты(V1).

В степени окисления +3 железо образует соли практически со всеми кислотами. Сульфат железа(III) кристаллизуется из водных растворов в виде различных гидратов, содержащих до десяти молекул воды. Подобно многим другим солям трехзарядных катионов сульфат железа(Ш) образует квасцы KFe(S0₄)₂*12H₂0, кристаллизующиеся в форме красивых бледно-фиолетовых октаэдров. Нитрат железа(Ш) проще всего получать взаимодействием железа с 50%-й азотной кислотой. Соль кристаллизуется в виде бледно-лиловых кристаллов, представляющих собой нонагидрат. При слабом нагревании она плавится в своей кристаллизационной воде, а при температуре 125 °С расплав закипает с разложением.

Ион Fe3+ является слабым окислителем. Он вступает в реакции лишь с сильными восстановителями, такими как сероводород, соли олова(II), гидразин, гидроксиламин, иодид:

2FeCl₃ + S0₂ + 2H₂0 = 2FeCl₂ + H₂S0₄ + 2HC1

Для железа(III), как и для изоэлектронного ему марганца(II), характерно образование высокоспиновых октаэдрических комплексов, обсуждавшихся ранее на примере акваиона.

Аммиакаты железа(Ш), например [Fe(NH3)6]Br3, образующийся при взаимодействии твердого безводного бромида железа(Ш) с газообразным NH3, существуют только в неводных средах, поэтому для осаждения гидроксида железа(Ш) удобно использовать водный раствор аммиака.

Низкоспиновые комплексы железа(III) известны лишь с лигандами сильного поля. Все они рассмотрены при описании свойств соединений железа(III). Тетраэдрические комплексы [FeX4]^- формируются главным образом с объемными анионными лигандами, например хлоридом и бромидом.

Соединения Fe(III) – слабые окислители в кислой среде

Fe₂(SO4)₃+ H₂S = 2FeSO₄+ H₂SO₄+ S

Fe₂(SO4)₃+ SO₂+ 2H₂O = 2FeSO₄+ 2H₂SO₄

2Fe₂(SO₄)₃+ 2(NH₃OH)HSO₄= 4FeSO₄+ N₂O + 4H₂SO₄+H₂O

Fe₂(SO₄)₃+ 2KI = 2FeSO₄+ K₂SO₄+ I₂

3. Способы выражения концентраций растворов и их взаимный пересчет.

• Массовая доля растворённого вещества w - это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m:

W = m(B) / m (р-ра)*100%

• Молярная концентрация C (молярность ) - показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора.

C=n/v (моль/л)

• Нормальность раствора - обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора.

Грамм - эквивалентом вещества называется количество граммов вещества, численно равное его эквиваленту.

C_f=n_f/v (моль/л)

• Моляльность - концентрация раствора, выраженная числом молей (грамм-молекул ) растворённого вещества, содержащегося в 1000 г растворителя.

b= n/1000г/рас-ля (моль/кг)

• Мольная доля - концентрация, выраженная отношением числа молей вещества к общему числу молей всех веществ, имеющихся в растворе.

Х=n_вещ-ва/n_вещ-ва+n_р-ля