Билет 12. 1.Германий, олово и свинец. Степени окисления. Химические свойства. Оксиды и гидроксиды. Соли и их гидролиз. Устойчивость галогенидных комплексов.

Электронная конфигурация- ns2np2. Атомные радиусы в ряду Ge—Sn—РЬ увеличиваются. Сжатие электронных оболочек Ge и РЬ из-за повышения эффективного заряда ядра. Степени окисления -4, 0, +2, +4. Устойчивость соединений с высшей степенью окисления понижается в ряду Ge—Sn—РЬ. Напротив, устойчивость веществ со степенью окисления +2 возрастает, поэтому соединения Pb(IV) -сильные окислители. Соединения Ge(II) и Sn(II) являются сильными восстановителями, тогда как для РЬ(П) восстановительные свойства не характерны.

Реакционная способность простых веществ в ряду Ge—Sn—Pb возрастает по мере уменьшения энергии связи между атомами. При нагревании они взаимодействуют с большинством неметаллов. Германий и олово образуют соединения в высшей степени окисления: МO2, МХ2 (X — галоген), , в то время как свинец обычно окисляется до +2.

Расплавленный свинец окисляется на воздухе до глета РЬО, а при 500°С в избытке кислорода — до сурика РЬ3О4.Скислотами-неокислителями реагируют лишь олово и свинец.

Германий растворяется в смеси концентрированных кислот (HN03 + HF, HN03 + HC1), при этом одна из них действует как

комплексообразователь: 3Ge + 4HNО3 + 18НС1 = 3H2[GeCl6] + 4NO + 8H20

Олово легко растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H2SО4)

Sn + 4HN03(конц.) = Sn02*xH2O + 4N02 + (2 - x)H20

4Sn + 10HNO3(paзб.) = 4Sn(N03)2 + NH4N03 + 3H20

Растворение свинца легче всего происходит в хлорной и разбавленной

(30%-й) азотной кислоте: ЗРЬ + 8HN03(paзб.) = 3Pb(N03)2 + 2NO + 4Н20

а в присутствии окислителя — и в уксусной кислоте:

РЬ + 2СН3СООН + 1/202 = РЬ(СН3СОО)2 + Н20

Реакция с соляной кислотой протекает лишь при нагревании, так как образующийся хлорид РЬС12 на холоде малорастворим. С серной кислотой свинец практически не реагирует, пассивирует его и очень крепкая азотная кислота.

Реакция германия с щелочами протекает лишь в присутствии окислителей: Ge + 2КОН + 2Н202 = K2Ge03 + ЗН20

Олово по сравнению с германием более активно и окисляется горячими

растворами щелочей до гексагидроксостанната(П):

Sn + NaOH + 2H20 = Na[Sn(OH)3] + H2

Свинец с щелочами не взаимодействует.

В кислородных соединениях проявляют степени окисления +2, +4. Диоксиды германия, олова и свинца являются амфотерными, причем для РЬ02 основные свойства уже преобладают. По мере ослабления прочности связей М—О заметно уменьшается устойчивость высших оксидов и гидроксидов, и возрастают их окислительные свойства. Из-за низкой термической устойчивости РЬ02, единственный из диоксидов 14-й группы, не может быть получен при окислении свинца кислородом. Это соединение является сильным окислителем.

Диоксид олова Sn02 — белое тугоплавкое вещество, амфотерное с преобладанием основных свойств, нерастворимое в воде и разбавленных растворах кислот и щелочей. Легко растворяется в расплавленных гидроксидах щелочных металлов, образуя станнаты:

Sn02 + 2NaOH = Na2Sn03 + H2O

При обработке водой станнат Na2Sn03 превращается в растворимый гексагидроксостаннат Na2[Sn(OH)6]. Такие соединения сильно гидролизуются, гидролиз можно усилить действием углекислого газа:

Na2[Sn(OH)6](p.) + С02 = Na2C03(p.) + Sn02*nH20.

Диоксиды Ge02, Sn02 обладают слабыми окислительными свойствами и могут быть восстановлены до металла углеродом (как и РЬ02):

М02 + 2С = М + 2СО

Диоксид свинца РЬ02 — кристаллическое вещество темно-бордового цвета. Получают его электролизом или окислением растворимых солей РЬ(II) сильными окислителями, например:

РЬ(СН3СОО)2+ СаОС12 + Н20 = РЬ02 + 2СН3СООН + СаС12

или в среде NaOH: РЬО + NaOCl = Pb02 + NaCl

В воде, разбавленных кислотах НС1, HN03, H2S04 и щелочах РЬ02 не растворяется. РЬ02 + 4HC1 = РЬС12 + С12 + 2Н20

2MnS04 + 5РЬ02 + 3H2S04 = 5PbS04 + 2HMn04 + 2H20

РЬ304 — свинцовый сурик, Сурик получают окислением свинца на воздухе при 500 °С. Он также образуется при прокаливании высшего оксида свинца: 3PbO2 = Pb3O4 + O2

Свинцовый сурик Pb2⁺²Pb⁺⁴04 построен из цепей октаэдров РЬ⁺⁴O6, сочлененных противолежащими ребрами. Эти цепи между собой соединены атомами РЬ⁺², образующими тригональные пирамиды с тремя атомами О. Присутствие в сурике атомов свинца в разных степенях окисления можно доказать, обрабатывая его ледяной уксусной кислотой, в результате чего образуется смесь ацетатов Рb(II) и Pb(IV):

Pb304 + 8СН3СООН = Pb(CH3COO)4 + 4H20 + 2РЬ(СН3СОО)2

Состав высших гидроксидов германия-представляют собой гидратированные диоксиды М02•хН20, свойства которых определяются количеством присоединенной воды.

При гидролизе SnCl4 в присутствии NH3 образуется гидрат Sn02•хН20. Свежеполученный осадок (a-оловянная кислота) растворяется в кислотах и щелочах. После стояния или слабого нагревания из нее образуется b-оловянная кислота, растворимая только в расплавленных щелочах. Пониженная реакционная способность b-кислоты объясняется процессами поликонденсации, приводящими к уменьшению числа поверхностных активных ОН-групп в результате образования прочных связей Sn—О—Sn:

В обеих оловянных кислотах атомы олова имеют правильную октаэдрическую координацию, такую же, как и в Sn02. а-Форма образуется также при действии кислот на гексагидроксостаннаты, а b-форма — при растворении олова в концентрированной азотной кислоте.

Все элементы в степени окисления +2 обладают неподеленной электронной парой, которая обусловливает их стереохимию и донорные свойства. Соединения М(II) являются восстановителями, причем восстановительная способность резко убывает вниз по группе: от кремния к свинцу. В этом направлении происходит рост термической устойчивости и основных свойств. Для Sn+2 и особенно РЬ+ в растворах характерны уже преимущественно катионные формы.

Монооксид германия образуется в результате сопропорционирования простых веществ с диоксидами при высокой температуре и может быть выделен в твердом виде только при быстром охлаждении газовой фазы:

Ge02 + Ge = 2GeO

Он является сильным восстановителем, на воздухе медленноокисляется до Ge02.

Оксиды Sn(II) и Рb(II) образуются в результате термического разложения ряда солей или гидратированных оксидов олова(II) и свинца(II) без доступа воздуха: Pb(N03)2 = РЬО + 2N02 + 02

Оксид олова(II) образуется лишь при мягком нагревании в инертной или восстановительной атмосфере: SnC204 = SnO + CO + C02

Монооксид SnO известен в нескольких кристаллических модификациях. Самая обычная — сине-черная образуется при действии аммиака на горячий водный раствор хлорида олова(II) в атмосфере С02:

SnCl2 + 2NH3 + H20 = SnO + 2NH4C1

Монооксид SnO и его гидроксидные формы — типичные амфотерные соединения: легко растворяются в кислотах, образуя соответствующие соли или комплексы Sn(II), и в щелочах, давая гидроксо-ион Sn(OH)3 пирамидальной формы.

В отличие от монооксидов германия и олова РЬО проявляет преимущественно основные свойства: РЬО + 2HN03 = Pb(N03)2 + H20

Водные растворы солей свинца более устойчивы к гидролизу и окислению, чем растворы аналогичных солей олова(И). Хорошо растворимые в воде нитрат Pb(N03)2, ацетат РЬ(СН3СОО)2 (свинцовый сахар) и перхлорат РЬ(СIO4)2 получают взаимодействием РЬО с растворами кислот.

Гидроксид свинца(II), осаждаемый при действии щелочи на растворы солей свинца(II), подобно гидроксиду олова(II) представляет собой оксогидроксид Рb604(ОН)4.

Восстановительные свойства соединений ослабевают в ряду Ge(II) — Sn(II) — Pb(II).

Известны многочисленные устойчивые комплексы [SnX6]^2- (X = CI, Br, I) с неорганическими и органическими катионами.

2. Соединения Cr (2+, 3+, 4+, 6+). Оксиды и гидраты оксидов, их кислотно-основные свойства. Соли, хромовые квасцы

При взаимодействии металлического хрома с кислотами-неокислителями или при восстановлении подкисленных растворов солей хрома(Ш) цинком, амальгамой цинка или под действием электрического тока: Cr2(S04)3 + Zn = 2CrS04 + ZnS04

в отсутствие кислорода воздуха образуются ярко-синие растворы солей

хрома(II), содержащие ион гексааквахрома(II) [Сг(Н20)6]2+.

Cоединения хрома(II) — сильные восстановители. Они легко окисляются кислородом воздуха:

4[Сг(Н20)6]²⁺ + 02 + 4Н⁺= 4[Сг(Н20)6]³⁺ + 2Н20

а в отсутствие окислителя медленно восстанавливают воду:

2CrS04 + 2Н20 = 2Cr(OH)S04 + Н2.

Восстановительная способность соединений хрома(II) усиливается в щелочной среде. Коричневый осадок гидроксида хрома Сг(ОН)2, получаемый в инертной среде действием аммиака или щелочи на соли хрома(II), способен восстановить СО до метана. Низкий эффективный заряд и большой радиус обусловливают основный характер гидроксида Сг(ОН)2, малую склонность к гидролизу солей и слабо выраженные комплексообразующие свойства иона Сг2+. Эти особенности свидетельствуют о преобладающем ионном характере химической связи в соединениях Сг(II).

Для хрома(II) известно несколько кластерных соединений. Простейшее из них — ацетат хрома(II) со­става Сг2(СН3СОО)4(Н20)2, выделяющийся в виде красного осадка при действии на раствор хлорида хрома(II) концентрированным раствором ацетата натрия:

2СгС12 + 4NaCH3COO + 2Н20 = Cr2(CH3COO)4(H20)2 + 4NaCl

Красный цвет гидратированного ацетата Сг(II) контрастирует с голубой окраской простых солей Сг(II) и отражает его биядерное строение.

На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого

соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сг

2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг в ацетате оказывается короче,

чем в металлическом хроме. Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды. По мвс четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренных 3d-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сг

2+ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся

частице все электроны спарены, т. е. она является диамагнитной.

При нагревании в вакууме до 120 "С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг2(СН3СОО)4 связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп.Благодаря кластерному строению ацетат хрома(II) гораздо более устойчив к окислению, чем простые соли хрома(II), и в сухом виде может некоторое время храниться на воздухе. В качестве исходного вещества ацетат хрома(II) используют для синтеза

других соединений хрома в степени окисления +2.

В водных растворах соединения хрома(Ш) обладают высокой окислительно-восстановительной устойчивостью как в кислой, так и в щелочной среде. Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Сг(Ш), большинство из которых интенсивно окрашены. В зависимости от условий хлорид хрома(Ш) может быть выделен из раствора в виде двух изомеров с различным составом внутренней координационной сферы. В растворе оба иона находятся в равновесии:

Нитрат хрома(III) Cr(N03)3*9Н20, образующийся при растворении гидроксида в азотной кислоте, представляет собой призматические красно-фиолетовые кристаллы. При кипячении фиолетовый раствор нитрата хрома(III) становится зеленым, однако при охлаждении прежняя окраска возвращается. Безводный нитрат хрома(Ш) получают взаимодействием гексакарбонила хрома с азотным ангидридом. При действии на растворы солей хрома гидрофосфатом натрия образуется фиолетовый осадок ортофосфата СгР04*6Н20, который под действием соды или щелочи превращается в зеленую основную соль. При нагревании гексагидрат постепенно обезвоживается, переходя в зеленый дигидрат СгР04*2Н20, а затем в черный порошок СгР04, нерастворимый даже в царской водке и устойчивый вплоть до 1800 °С. При сплавлении с метафосфорной кислотой он превращается в зеленый метафосфат Сг(Р03)3, также очень устойчивый. Среди сульфатов хрома(III) известны гидраты с фиолетовой и зеленой

окраской. Фиолетовая соль [Cr(H20)6]2(S04)3*6Н20 может быть получена при взаимодействии гидроксида хрома(Ш) с серной кислотой, при восстановлении хромового ангидрида этанолом в сернокислой среде, при обработке хлорида гексааквахрома(Ш) концентрированной серной кислотой.

При действии на свежеосажденный гидроксид хрома(Ш) щавелевой кислотой, при восстановлении хромового ангидрида щавелевой кислотой или

при взаимодействии солей хрома(Ш) с растворимыми оксалатами образуют­

ся гидраты оксалата хрома(Ш) Сг2(С204)3*nН20, цвет, строение и раствори­

мость которых зависят от гидратного состава. Гексагидрат Сг2(С204)3 • 6Н20 представляет собой темно-красные, очень гигроскопичные кристаллы, хорошо раcтворимые не только в воде, но и в спирте и эфире. Их получают восстановлением хромового ангидрида щавелевой кислотой, взятой в избытке. При нагревании до 125 "С это вещество теряет воду, превращаясь в нерастворимый зеленый порошок. В избытке оксалат-ионов образуются оксалатные комплексы, например К3[Сг(С204)з]. Калиевую соль обычно получают восстановлением дихромата калия смесью щавелевой кислоты и оксалата калия: К2Сг207 +2К2С204 +7Н2С204=2К3[Сг(С204)3]+6С02 + 7Н20

Среди солей хрома(Ш) большое распространение имеют квасцы — двойные сульфаты хрома(Ш) и щелочных металлов. Хромокалиевые квасцы

KCr(S04)2*12H20 наряду с алюмокалиевыми находят применение при дублении кож, в качестве протравы при крашении тканей. Исходным веществом для их получения служит дихромат калия. При восстановлении сернистым газом или этиловым спиртом раствора этой соли, подкисленного серной кислотой, образуется фиолетовый раствор, из которого при охлаждении выделяются темно-фиолетовые кристаллы хромокалиевых квасцов: К2Сг207 + 3S02 + H2S04 + 23H2O = 2KCr(S04)2- 12H20

K2Cr207 + ЗС2Н5ОН + 4H2S04 + 17Н20 = 2KCr(S04)2*12H2O + ЗСН3СНО

Карбонат хрома(Ш) неизвестен. При смешении растворов солей хрома(Ш) и растворимых силикатов образуются зеленые осадки переменного состава, содержащие некоторое количество силикат-ионов.

Сине-фиолетовые кристаллы средней соли Сг(СН3СОО)3*6Н20 кристаллизуются из фиолетового раствора, полученного растворением свежеосажденного гидроксида хрома(Ш) в ледяной уксусной кислоте.

При нагревании хромокалиевых квасцов с избытком роданида калия и последующем упаривании раствора образуется темно-красная кристаллическая масса, содержащая гексароданохромат(Ш) калия K3[Cr(NCS)6].

Гидроксид хрома амфотерен — он растворяется как в растворах кислот

Сг(ОН)3 + ЗН⁺ + ЗН20 = [Сг(Н20)6]³⁺

так и щелочей Сг(ОН)3 + ЗОН^- = [Сг(ОН)6]^3-

У гидроксида хрома(Ш) основные свойства выражены сильнее кислотных, поэтому при кипячении разбавленные растворы гидроксохроматов полностью гидролизуются, и из них выпадает осадок гидроксида хрома(Ш). Однако удобнее всего растворы хроматов(Ш) разрушать, пропуская через них сероводород или углекислый газ:

2Na3[Cr(OH)6] + 3C02 = 2Cr(OH)3 + 3Na2C03 + ЗН20

Сплавлением оксида хрома(Ш) с щелочами, карбонатами или оксидами

получают хромиты, или оксохроматы(Ш), представляющие собой сложные

или смешанные оксиды. Хромиты щелочных металлов МСrO2 состоят из октаэдров [СrO6], объединенных общими ребрами в единый каркас, в пустотах которого расположены ионы щелочного металла.

Соединения хрома (Ш) устойчивы в водных растворах как к окислению, так и к восстановлению. В кислой среде под действием сильных восстановителей и в отсутствие воздуха они превращаются в соли хрома(II). Окисление солей хрома(Ш) до хроматов проще осуществить в присутствии щелочи. При проведении реакции в щелочных водных растворах в качестве окислителей используют хлор, бром, гипохлорит натрия, пероксид водорода, оксид свинца(IV):2Сг(ОН)3 + ЗВг2 + lONaOH = 2Na2Cr04 + 6NaBr + 8Н20

в нейтральной или слабокислой средах — свежеосажденный оксид марганца(IV): Cr2(S04)3 + 3Mn02 + 2Н20 = 2Н2Сг04 + 3MnS04

в кислой среде — висмутат натрия, перманганат калия, бертолетову соль,

персульфаты в присутствии катионов серебра:

2Cr(N03)3 + 3NaBi03 + 4HN03 = Na2Cr207 + 3Bi(N03)3 + NaN03 + 2H20

при сплавлении оксида хрома(Ш) — пероксиды щелочных металлов, нитра­

ты, хлораты, кислород:2Cr203 + 4Na202 + 02 = 4Na2Cr04

Соединения хрома(Ш) инертны, т.е. реакции замещения в их растворах

протекают с низкой скоростью. Инертные комплексы не удается синтезировать по реакциям обмена в водных растворах. Для получения инертных комплексов либо используют очень большой избыток лиганда, что, например, достигается проведением реакции аминирования непосредственно в жидком аммиаке: СгС13 + 6NH3(ж.) = [Cr(NH3)6]Cl3

Соединения Cr(IV) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов(VI) или окислении солей хрома(Ш). Как правило, они обладают низкой устойчивостью и не имеют практического значения.

Степень окисления +5 для хрома неустойчива — в настоящее время известно около трех десятков соединений, лишь половина из которых способна существовать в водном растворе. Обычно соединения хрома(V) образуются при одноэлектронном восстановлении хроматов(VI) щавелевой и лимонной кислотами, изопропиловым спиртом и другими восстановителями. Являясь интермедиатами, соединения хрома(V) могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса.

Хроматы(V), получаемые высокотемпературным сплавлением хроматов(VI) с щелочами в инертной атмосфере:

4ВаСrO4 + 2Ва(ОН)2 = 2Ва3(Сг04)2 + 02 + 2Н20

представляют собой темно-синие или темно-зеленые (почти черные) порош­

ки, разлагающиеся водой на хроматы(VI) и соединения хрома(Ш). В структуре этих соединений присутствуют тетраэдрические ионы Сг04^3-.

Триоксид хрома Сг03 — ангидрид хромовой кислоты, которая образуется при растворении его в воде: Сг03 + Н20 = Н2Сг04

В кислых растворах устойчивы дихроматы, а в щелочных — хроматы. Окраска солей хромовых кислот очень насыщенна, так что даже небольшое

количество соли придает раствору желтый или оранжево-красный цвет. Она

обусловлена переносом заряда, т.е. электронными переходами со связывающих молекулярных орбиталей, локализованных преимущественно на атомах кислорода, на разрыхляющие молекулярные орбитали, локализованные на атоме хрома.

Термическая устойчивость солей хромовых кислот зависит как от природы металла, так и от строения аниона. При усложнении аниона, т.е. в ряду хромат — дихромат — трихромат — тетрахромат температура разложения солей существенно убывает. Термическая устойчивость солей возрастает с увеличением размера катиона щелочного металла вследствие роста энергии кристаллической решетки, о чем свидетельствует и понижение растворимости в этом ряду.

Хроматы - очень сильные окислители, хотя и уступают перманганатам. Наибольшая окислительная активность хроматов проявляется в кислой среде, где они присутствуют в виде дихромат-ионов.В этих условиях дихроматы могут быть восстановлены до солей хрома(Ш) сернистым газом, сероводородом, сульфидами, тиосульфатами, глюкозой, солями титана(Ш) и

железа(Н): К2Сг207 + 3S02 + H2S04 = K2S04 + Cr2(S04)3 + H20

В нейтральной и слабощелочной средах хромат-ионы восстанавливаются до

гидроксида хрома(Ш):

2К2СrO4 + 3(NH4)2S + 8Н20 = 2Сг(ОН)3 + 3S + 4КОН + 6NH3*H20

в сильнощелочной — до гидроксохроматов(Ш) [Сг(ОН)6]^3-

2К2СrO4 + 3(NH4)2S + 2KOH + 2Н20 = 2К3[Сг(ОН)6] + 3S + 6NH3

В щелочной среде окислительная способность хроматов значительно ниже, поэтому для их перевода в соединения хрома(Ш) требуются более сильные восстановители — гидразин, борогидриды, гипосульфиты и гипофосфиты.

Дихромат натрия Na2Cr207 используют как пигмент при производстве красок, керамик, резин, ингибиторов коррозии, фунгицидов, а также для синтеза различных производных хрома. Из его насыщенного раствора добавлением хлорида калия осаждают К2Сг207, который в отличие от натриевой соли менее гигроскопичен и более термически устойчив.

Оксиды. Низший оксид состава МО получен только для хрома. Он

представляет собой черный тугоплавкий порошок, не растворимый в воде.Оксид хрома(П) проявляет основные свойства и медленно переходит в раствор под действием кислот: СгО + 2НС1 = СгС12 + Н20

Подобно другим соединениям хрома(И) он является сильным восстановителем. При растирании на воздухе или нагревании оксид хрома(П) воспламеняется, сгорая до оксида хрома(Ш).

Оксид Сг203, или хромовая охра, представляет собой твердый грязно-зеленый тугоплавкий порошок. При комнатной температуре он обладает полупроводниковыми свойствами, а ниже температуры 35 °С — становится антиферромагнетиком. Цвет этого вещества зависит от размера частиц: крупные кристаллы, полученные из расплава, практически черные, а мельчайший порошок, образующийся при конденсации из газовой фазы, имеет красный цвет. При нагревании оксид хрома(Ш) становится коричневым, но при охлаждении зеленая окраска восстанавливается.

не связаны друг с другом). Твердые растворы с более высоким содержанием

оксида хрома имеют зеленый цвет. Смена окраски связана с изменением рас­

стояния металл — кислород в твердом растворе.

Мелкий порошок оксида хрома(Ш) образуется при сжигании тонко раздробленного металла, дегидратации гидроксида, нагревании хромового ангидрида или хлористого хромила, сплавлении дихроматов с серой или углем: К2Сг207 + S = Сг203 + K2S04

Оксид хрома(Ш) — это самое устойчивое соединение хрома. Он амфотерен, но благодаря высокой энергии кристаллической решетки не реагирует не только с водой, но и с растворами кислот и щелочей. Для перевода его в растворимое состояние без изменения степени окисления используют хлорирование в смеси с углем: Сг203+ЗС+ЗС12= 2СгС13 + ЗСО

При сплавлении с окислителями (NaN03, 02 , Na202, KC103) и карбонатами или гидроксидами щелочных металлов оксид хрома(Ш) превращается в хроматы: 2Cr203 + 302 + 8NaOH = 4Na2Cr04 + 4H20

С оксидами металлов оксид хрома(Ш) образует хромиты. Мелкодисперсный порошок оксида хрома(Ш) применяют в качестве абразивного материала, зеленого пигмента, катализатора в органическом синтезе.

Черный оксид хрома(IV) обладает металлической проводимостью, ферромагнитными свойствами и применяется в производстве элементов памяти для компьютеров и бытовых радиоэлектронных приборов.

Оксид xpoмa(IV) получают нагреванием оксида хрома(Ш) в кислороде при температуре 300 °С и повышенном давлении. Не устойчивый.

Оксид Сг03 представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраэдров [Сг04 ], связанных вершинами в цепи.

Имеет кислотный характер. Это вещество прекрасно растворимо в воде.Водный раствор проявляет кислотные свойства — он содержит хромовую Н2Сг04 и двухромовую Н2Сг207 кислоты. Вновь выделить хромовый ангидрид из раствора удается действием концентрированной серной кислоты.

Хромовый ангидрид в отличие от триоксидов молибдена и вольфрама является сильным окислителем. Он поджигает этанол:

4СЮ3 + С2Н5ОН = 2Сг203 + 2С02 + ЗН20

Раствор хромового ангидрида в концентрированной серной кислоте при длительном кипячении выделяет кислород:

4СrO3 + 6H2S04(конц.) = 2Cr2(S04)3 + 6Н20 + 302

3. Теории кислот и оснований.

В связи с тем, что большинство химических реакций протекает в водных растворах (или с участием молекул воды), особо выделяют классы веществ, содержащих элементы, которые входят в состав воды. Из бинарных соединений это оксиды и водородосодержащие электролиты (HCl , H S 2 и др.), а из сложных – гидроксиды.

Последние в зависимости от соотношения прочностей связей во фрагменте: Э − O − H подразделяют на кислоты (H2SO4), основания (Ba(OH)2) и амфотерные соединения (Zn(OH)2). Кислотно-оснóвным попарным взаимодействием указанных веществ получаются молекулы воды (растворителя) и вещества, относящиеся к классу солей.

Изложенная классификация обусловлена теорией кислот и оснований, предложенной С. Аррениусом в 1880-1890 гг. на базе ТЭД. (По Аррениусу кислоты – это электролиты, которые при диссоциации в воде дают катионы только водорода, а основания – анионы только гидроксила.) Однако реакции по типу кислотно-основного взаимодействия могут протекать и в газовой фазе (например, между NH3 и HCl ).

Их хорошо описывает протонная теория Бренстеда-Лоури, по которой кислотой называется донор протонов, а основанием – их акцептор.

Кроме того, по данной теории в результате кислотно-основного взаимодействия образуются новые кислота и основание, но более слабые, чем исходные. Эта теория применима также к жидким растворам веществ, содержащих

протон.(СН3СООН и NaOH).

Более общей для жидких растворов является теория сольвосистем, которая тоже рассматривает автоионизацию в протонных растворителях. В частности, в жидком аммиаке идет процесс:

NH3(ж)+NH3(ж)NH2^-+NH4⁺,

а в воде H2O+H2OH3O⁺+OH ^– , причем Кравн есть константа автопротолиза(Кавто)

Кроме того, данная теория применима и к системам с апротонным растворителем, т.е. не содержащим протон, но способным к автоионизации. Например:SO2+SO2SO²⁺+SO3^2-(основания-доноры оксид-иона, кислоты-акцепторы)

Кислота - вещество,образующее при диссоциации катион,который получается при собственной ионизации растворителя

Основание –дает при диссоциации анион, получающийся при ионизации растворителя.

Поэтому кислотами, в частности, в жидком аммиаке являются не только вещества, являющиеся кислотами в водных растворах, но и соли аммония, а основаниями

- не только гидроксиды, но и амиды (в частности, NaNH2 ).

Билет 13

1. Кремний. Взаимодействие с растворами щелочей и смесью кислот HF + HNO₃. Силициды и силаны. Галогениды, их гидролиз. Диоксид кремния, кремневые кислоты. Силикаты.

Кремний — самый распространенный после кислорода элемент в земной коре (25,7 мас.%). Он входит в состав кварца Si02, силикатов и алюмосиликатов, слагающих земную кору.

Кремний получают восстановлением кварца углем или металлами. Кристаллы высокой степени чистоты образуются при восстановлении паров тетрахлорида кремния цинком или водородом: SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2

Кремний кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза. Кристаллический кремний представляет собой темно-серые кристаллы, твердые, но хрупкие. После полировки они приобретают синевато-серый блеск. Аморфный кремний представляет собой бурый порошок на основе сильно разупорядоченной алмазоподобной структуры. Кремний — полупроводник: его сопротивление понижается при повышении температуры. Кремний летуч.

Кремний в кислой среде покрывается нерастворимой пленкой Si02 и пассивируется. Кремний, а также германий растворяются в смеси концентрированных кислот (HN03 + HF, HN03 + HC1), при этом одна из них действует как комплексообразователь:

3Si + 4HN03 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8Н20

Кремний термодинамически неустойчив к диспропорционированию на силикат-ион Si03^2- и силан SiH4. Однако SiH4 в щелочном растворе легко окисляется с образованием водорода. Таким образом, кремний, особенно мелкодисперсный, растворяется в щелочах:

Si + 2NaOH + Н20 = Na2Si03 + 2H2

Кремний непосредственно с водородом не взаимодействуют, поэтому их гидриды получают действием тетрагидроалюмината лития на тетрахлориды, например:SiCl4 + Li[AlH4] = SiH4 + LiCl + A1C1

SiH4 активно взаимодействует с водой, причем гидролиз существенно ускоряется щелочами:SiH4 + 2NaOH + Н20 = Na2Si03 + 4Н2

Силан является сильным восстановителем:

SiH4 + 2AgCl = SiH3Cl + НС1 + 2Ag

Силан самопроизвольно загорается на воздухе:SiH4 + 202 = Si02 + 2Н20

Силициды щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются преимущественно ионной связью и химически наиболее активны. Многие из них (например, KSi, BaSi2) состоят из катионов металла и тетраэдров Si4^4-.

Они легко разрушаются водой с выделением водорода:

Na2Si + 3H20 = Na2Si03 + ЗН2

или разбавленными кислотами с выделением SiH4 и других силанов:

Mg2Si + 2H2S04 = 2MgS04 + SiH4

Многие силициды переходных металлов обладают металлической проводи­

мостью, которая вызвана перекрыванием частично заполненных d-орбиталей

металла.

В силицидах неметаллов осуществляется чаще всего ковалентная связь.Среди них особое место занимает карбид кремния (карборунд) SiC, имеющий структуру типа алмаза с чередующимися атомами Si и С. Карборунд характеризуется высокой твердостью и высокой температурой плавления. Он исключительно химически стоек по отношению к кислотам, в том числе HF, и окисляется кислородом только при температурах выше 1000°С. SiC + 202 = Si02 + C02

Кремний образует галогениды SiX4 со всеми галогенами: от газообразного SiF4 до твердого Sil4. В бесцветных SiXt прослеживается постепенное повышение температуры плавления и температуры кипения с ростом молекулярной массы.

Бесцветные летучие тетрагалогениды кремния получают взаимодействием кремния или карбида SiC с галогенами. Они состоят из молекул, имеющих форму правильного тетраэдра. В отличие от тетрагалогенидов углерода соединения SiX4 координационно ненасыщенны, поэтому быстро и полностью гидролизуются водой (кроме SiF4) с выделением SiO2*nН20. С хлоридами щелочных металлов они не реагируют.

Тетрафторид SiF4 при растворении в воде частично гидролизуется, а частично реагирует с выделяющимся фтороводородом:

2SiF4 + (n + 2)Н20 = H2SiF6 + Si02*nH20 + 2HF

Диоксид кремния широко распространен в природе. Он является главной составной частью кварцевого песка, присутствует в гранитах и песчаниках, а также встречается в виде горного хрусталя и ряда окрашенных форм — фиолетового аметиста, розового кварца, темно-коричневого мориона и др. При обычном давлении и температуре существуют три кристаллические

модификации диоксида кремния Si02: кварц, тридимит и кристобалит, устойчивые в определенной области температуры. Для каждой модификации известны низкотемпературные а- и высокотемпературные b-формы. Они построены из тетраэдров Si04, соединенных с соседними тетраэдрами всеми

четырьмя атомами кислорода в трехмерные решетки.

Взаимное расположение связанных тетраэдров Si04 в кристаллических модификациях Si02 совершенно различное, но между собой а- и b-формы отличаются незначительно. В целом низкотемпературные а-формы представляют собой немного искаженные высокотемпературные b-формы, поэтому переходы между ними протекают быстро и обратимо, без перестройки решетки.

Напротив, взаимные переходы между различными модификациями Si02 требуют разрыва связей Si—О—Si и их перестройки по другому пространственному мотиву, из-за чего такие превращения протекают медленно даже при высоких температурах.

Химические свойства различных модификаций сходны между собой. При высокотемпературном (t > 1000 °С) восстановлении Si02 простыми веществами (металлами, углеродом, водородом) образуется кремний:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO Si02 + 2H2 = Si + 2H20

а при избытке восстановителя — силициды:

Si + 2Mg = Mg2Si Si02 + ЗС = SiC + 2CO

Оксид кремния(IV) проявляет кислотные свойства при взаимодействии с

растворами и расплавами щелочей, с основными оксидами и карбонатами:

Si02 + СаО = CaSi03

Все формы Si02 химически устойчивы к воздействию кислот, но растворяются (кроме стишовита) в плавиковой кислоте HF с образованием комплексной гексафторокремниевой кислоты H2[SiF6]:

Si02 + 6HF(p.) = H2[SiF6] + 2Н20

Si02 — ангидрид кремниевых кислот. Простейшая из которых ортокремниевая H4Si04 не выделена, так как при концентрировании претерпевает поликонденсацию. Она относится к слабым кислотам.

В воде растворимы только силикаты щелочных металлов и аммония. В растворе они гидролизуются. Процесс формально описывается реакцией:

Na2Si03 + Н20 = 2NaOH + H2Si03.

Фактически в растворе присутствует смесь полисиликатов.

Метасиликат натрия получают сплавлением Si02 с содой:

Si02 + Na2C03 = Na2Si03 + C02

Он представляет собой кристаллический порошок, состоящий из длинных

цепочек кремний-кислородных тетраэдров, связанных общими вершинами.

Силикат натрия хорошо растворим в воде, однако процесс растворения протекает медленно, сопровождается гидролизом и образованием золя кремниевой кислоты. Концентрированные растворы Na2Si03, называемые жидким стеклом, используют в качестве канцелярского клея.

2. Марганец, технеций, рений. Сравнение устойчивости соединений в разных степенях окисления на основе диаграмм окислительно-восстановительных свойств. Отношение металлов к растворам кислот и щелочей. Отличие Мn от аналогов. Сопоставление свойств оксидов, кислот, солей для Э⁷⁺.

Очевидна неравноценность разных степеней окисления этих элементов: так, для марганца характерны степени окисления +2 с электронной конфигурацией d5, отвечающей наполовину заселенному d-подуровню, и +4 с конфигурацией d3, соответствующей максимальной энергии стабилизации кристаллическим полем в октаэдрическом окружении. В то же время технеций и рений в водных растворах существуют преимущественно в высшей степени окисления. Таким образом, в ряду Мп — Тс — Re устойчивость соединений в высоких степенях окисления возрастает.

Cравнении энергий ионизации в группе Mn—Tc — Re. Первая энергия ионизации понижается от марганца к технецию из-за увеличения размера атома и ослабления связи валентного электрона технеция с ядром. Но при переходе к рению, несмотря на весьма близкие размеры атомов, происходит сильное повышение первой энергии ионизации. Это обусловлено инертностью элект­ронной пары 6s2, характерной и для других элементов шестого периода, что способствует высокой устойчивости металлического рения к действию окислителей. Благодаря увеличению энергий ионизации для металлов седьмой группы можно ожидать существования всех положительных степеней окисления. Такие соединения действительно получены, но их стабильность различается весьма сильно.

Для марганца наиболее характерны соединения со степенями окисления +2, +4, +7. Вместе с тем легко доступны и производные марганца в степенях окисления 0, +3, +6. Для технеция типичные степени окисления +4, +6, +7; для рения +6, +7. Химия технеция и рения характеризуется легкостью взаимных превращений соединений с разными степенями окисления. В высшей степени окисления марганец значительно более сильный окислитель по сравнению с технецием(VII) и рением(VII). В этом отношении он даже превосходит соседний элемент хром(VI). Благодаря возможности спаривания d-электронов под действием лигандов сильного поля создаются условия для акцептирования электронных пар лигандов на освободившиеся орбитали центрального атома с образованием отрицательных степеней окисления -3, -2, -1 в карбонильных и нитрозильных производных.

Для марганца характерны координационные числа 4 и 6, хотя в некоторых комплексах, например в тетранитратоманганате [Mn(N03)4]^2-, содержащем четыре бидентатные нитратные группы, оно достигает восьми. В химии технеция и особенно рения высокие координационные числа встречаются более часто, что объясняется ростом ионных радиусов.

Анализ диаграммы для марганца.

•Частицы, вольт-эквиваленты которых находятся выше прямой, связывающей соседние точки диаграммы имеют тенденцию к диспропорционированию.

• Частицы, вольт-эквиваленты которых находятся ниже прямой, соединя­

ющей соседние точки диаграммы (например, Мn02), в растворах не диспропорционируют.

• Сильные окислители находятся в правой верхней части диаграммы (МnО4-)

• Восстановители расположены в левой нижней части диаграммы (Мп).

• Диаграмма Фроста характеризует термодинамическую устойчивость частиц

в растворе к окислению и восстановлению. В некоторых случаях даже термодинамически возможные реакции протекают с крайне низкой скоростью, т.е. реально не осуществимы. Так, перманганат-ион должен окислять воду до кислорода, однако этого не происходит: водные растворы перманганата знакомы каждому.

• Диаграмма Фроста отвечает стандартным условиям, т.е. 1 М растворам и

определенному значению рН: обычно 0 (для кислой среды) и 14 (для щелочной). При изменении кислотности среды меняется форма существования некоторых ионов и их устойчивость. Так, в щелочных растворах ион Мп2+

переходит в гидроксид Мп(ОН)2, и его вольт-эквивалент существенно понижается, а восстановительная активность возрастает.

Таким образом, наиболее характерной особенностью диаграммы служит глубокий минимум для состояния иона Мп2+. Такое высокоспиновое состояние марганца(П) отличается высокой стабильностью по сравнению с аналогичными состояниями технеция и рения. Низкие степени окисления в химии этих двух элементов представлены сравнительно немногочисленными комплексными соединениями, большинство из которых стабилизировано в кластерах со связями металл—металл. Незначительный наклон линии для технеция позволяет предсказать легкое взаимное превращение между его соединениями в различных степенях окисления.

В то же время, как видно из диаграммы Фроста, устойчивость соединений

технеция и рения в высоких степенях окисления заметно выше, чем соответствующих соединений марганца. Так, манганат Мп04^2- и перманганат Мп04^- исключительно сильные окислители, тогда как пертехнетат Тс04^- и перренат Re04 проявляют лишь слабые окислительные свойства. Зависимость стандартного электродного потенциала от кислотности среды

выражает диаграмма Пурбе.

По химической активности марганец значительно превосходит технеций и

рений. Он более электроположительный и по сравнению с соседними элементами по периоду: в электрохимическом ряду напряжений располагается между магнием и цинком. Марганец медленно выделяет водород из горячей воды, легко реагирует с разбавленными растворами

кислот: Мn + 2НС1 = МnС12 + Н2

Холодная концентрированная серная кислота на марганец не действует.

В сильнощелочных растворах марганец растворяется с выделением водорода:

Мn + 2NaOH + 2Н20 = Na2[Mn(OH)4] + Н2

Технеций и рений не растворяются в плавиковой и соляной кислотах, но взаимодействуют с кислотами-окислителями, бромной водой, пероксидом водорода с образованием технециевой НТс04 и рениевой HRe04 кислот:

ЗТс + 7HNO3(30 %) = ЗНТс04 + 7NO + 2Н20

2Re + 7Н202 = 2HRe04 + 6Н20

Все три металла образуют высшие оксиды М207. По свойствам оксид марганца(VII) существенно отличается от оксидов технеция(VII) и рения(VII). Марганцевый ангидрид Мп207 является одним из наиболее сильных окислителей, в то время как для оксидов Тс2О7 и Re207, образующихся непосредственно при горении металлов на воздухе, окислительные свойства практически не характерны.

Марганцевый ангидрид Мп207 представляет собой густую летучую гигроскопичную маслянистую жидкость темно-красного цвета, в отраженном свете кажущуюся зеленой с металлическим блеском. При температуре 5,9 °С она превращается в красные кристаллы. В безводных серной и фосфорной кислотах оксид марганца(VII) образует оливково-зеленые растворы:

Мп207 + 3H2S04 = 2Мп03⁺ + 3HS04^- + Н30⁺

Вещество очень неустойчиво, оно разлагается со взрывом при сотрясении, в присутствии даже следовых количеств органических веществ.

При растворении в воде оксид марганца(VII) Мп207 образует темно-фиолетовый раствор марганцевой кислоты НМп04. Реакция протекает настолько быстро, что над сосудом часто возникает красно-фиолетовый туман, состоящий из капелек раствора НМnO4 и постепенно превращающийся в коричневые частицы пиролюзита.

Марганцевый ангидрид термодинамически нестабилен: он постепенно теряет кислород даже при температуре О "С. Марганцевый ангидрид окисляет большинство кислородсодержащих органических соединений, во многих случаях с воспламенением.

Высшие оксиды технеция и рения подобно марганцевому ангидриду чрезвычайно гигроскопичны во влажном воздухе и быстро поглощают воду, превращаясь в технециевую НТс04 и рениевую HRe04 кислоты, например:

Тс207(тв.) + Н20(ж.) = 2НТс04(тв.)

В отличие от Мп207 высшие оксиды технеция и рения являются слабыми

окислителями, при комнатной температуре не способными окислить боль­

шинство органических веществ. Оксид Тс207 — более сильный окислитель, чем Re207. Он восстанавливается парами органических веществ. Таким образом, окислительная активность высших оксидов убывает вниз по группе.

Соли марганцевой кислоты — одни из важнейших неорганических окислителей, активные в твердой фазе и лабильные в растворе. С их помощью можно окислить многие органические и неорганические вещества.

Наиболее сильные окислительные свойства перманганат-ионы проявляют в кислотной среде, где они восстанавливаются до ионов Мп²⁺:

Мn04^- + 8Н⁺+ 5e = Мn2⁺+ 4Н20

В нейтральной и слабощелочной среде перманганат-ионы восстанавливаются до диоксида марганца, выпадающего из раствора в виде бурого осадка: Мп04^- + 2Н20 + 3е = Мn02 + 40Н^-

в сильнощелочной среде (рН > 12,5) образуются изумрудно-зеленые манганат-ионы, устойчивые при рН > 14: Мn04^- + e = Мп04^2-

При действии на подкисленный раствор перманганата калия разных восстановителей происходит его обесцвечивание:

10FeSO4 + 2KMn04 + 8H2S04 = 5Fe2(S04)3 + 2MnS04 + K2S04 + 8Н20

Для технеция(VII) и рения(VII) известны соединения, аналогичные соединениям марганца, однако в отличие от перманганатов они являются слабыми окислителями. Большие атомные радиусы обусловливают существование оксоанионов с координационными числами 5 и 6, напоминающих соответствующие периодаты.

Технециевая и рениевая кислоты подобно марганцевой представляют собой сильные одноосновные кислоты.

В отличие от иона перманганата пертехнетаты и перренаты устойчивы в щелочных растворах и характеризуются слабыми окислительными свойствами. Так, при действии на их подкисленные растворы сероводорода выпадают черные осадки высших сульфидов:

2NaRe04 + H2S04 + 7H2S = Re2S7 + Na2S04 + 8H20

Окислительные свойства пертехнетатов и перренатов в водных растворах проявляются лишь в кислой среде под действием сильных восстановителей, например иодидов, солей олова(П), титана(Ш), гипофосфитов: 2KRe04 + 6KI + 16НС1 = 2K2[ReCl6] + 4КС1 + 3I2 + 8Н20