Лабораторные работы / Лабораторная Работа 51 по ФХ (теория)

Таким образом, Еr не может принимать любые значения, и вращательные состояния молекулы описываются системой энергетических квантовых уровней с квантовыми числами J. Подставляя различные значения J в уравнение (14) или (15), можно найти вращательную энергию или вращательный терм для каждого уровня. Это соответствует системе расходящихся квантовых уровней на энергетической диаграмме (рис.3).

Рис.3. Диаграмма вращательных энергетических уровней двухатомной молекулы

Если рассматривать систему, состоящую из множества свободно вращающихся молекул, то равновесное распределение молекул по вращательным квантовым уровням при данной температуре носит статистический характер и обеспечивается тепловым движением молекул. При изменении температуры заселенность вращательных уровней меняется в соответствии с законом распределения Больцмана. Чем выше температура, тем более высокие уровни молекулярного вращения заселены.

Взаимное расположение вращательных уровней и заселенность этих уровней при данной температуре сильно зависит от момента инерции молекулы. Чем больше момент инерции, тем меньше величина Ве и тем ближе друг к другу располагаются вращательные уровни. Это видно на рис.4 для молекул HF, HI и СО.

10

Рис.4. Несколько низших вращательных уровней для молекул HF, HI и СО и относительная заселенность этих уровней (жирные линии) при 298 К.

Моменты инерции: IH F = 1.335·10- 4 7	; IH I = 4.295·10- 4 7 ; IC O	= I4.49·10- 4 7 кг·м2
В соответствии с этим при	поглощении энергии	переход J ′′→ J ′

возможен только между соседними уровнями, как это показано на рис.3. Изменение энергии при вращательном переходе можно выразить в виде

	разности энергий верхнего и нижнего состоянии:			∆Er = Er′ − Er′′.	Если учесть,
	что J ′= J ′′+1 и ввести обозначение J ′′= J , то волновые числа вращательных
	переходов можно выразить уравнением:
	~	Er′ − Er′′	= F (J +1) − F (J ) = Be (J +1)(J	+ 2) − Be J (J +1)	(16)
	ν =
		hc
	которое после преобразования приобретает вид:
			ν~ =2Be (J +1)		(17)

Это и есть уравнение волновых чисел вращательного спектра поглощения, из которого следует, что первая линия (J=0) лежит при волновом числе 2Ве, вторая – при 4Ве, третья – при 6Ве и т.д. Таким образом, вращательный спектр поглощения двухатомной молекулы, рассматриваемой как жесткий ротатор, должен представлять собой серию равноотстоящих

линий,	а разность ∆ν между соседними линиями равна 2Ве
	∆ν = 2Be ,	(18)
что и	наблюдается на опыте (рис.2). Интенсивность каждой линии
поглощения пропорциональна числу молекул на уровне		J, с которого
	11

произошел переход, а распределение интенсивности между отдельными линиями отражает заселенность различных уровней, в соответствии с законом распределения Больцмана (сравните относительную заселенность различных уровней для молекулы HF на рис.4 и распределение интенсивности поглощения во вращательном спектре поглощения HF на рис.2).

Для того, чтобы под действием электромагнитного излучения произошел вращательный переход, необходимо, чтобы молекула обладала постоянным дипольным моментом Р. Причина этого в том, что переменное электромагнитное излучение способно взаимодействовать только с осциллирующим электрическим полем. Такое поле возникает при вращении молекулы с разделенными электрическими зарядами, т.е. диполя.

Отсюда следует, что чисто вращательные спектры поглощения можно наблюдать только для гетероядерных молекул (HСl, СО, NО и т.п.). Все же гомоядерные двухатомные молекулы (О2 , Н2 , С12 и т.п.) не способны поглощать в далекой ИК и микроволновой областях спектра из-за отсутствия постоянного дипольного момента. Вращательные переходы для этих молекул можно изучать с помощью спектров комбинационного рассеяния.

§4. Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул Поглощение в области 102 – 103 см- 1 обусловлено обычно колебатель-

ными переходами при неизменном электронном состоянии молекулы; соответствующие спектры называют колебательными. Точнее их следовало бы называть колебательно-вращательными, так как изменение колебательной энергии молекулы при поглощении в этой области сопровождается, как правило, изменением и вращательной энергии:

hν = E′− E′′=(Eν′ + Er′) −(Eν′′ + Er′′)

(19)

На рис.5 приведен колебательный спектр поглощения газообразного оксида углерода. Он состоит из рада довольно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых с ростом волнового числа резко убывает. Первую, наиболее интенсивную полосу называют основной полосой, или основным тоном. Далее располагаются 1-й и 2-й обертоны. Интенсивность последующих полос убывает настолько резко, что уже 3-й и 4-й обертоны для большинства молекул наблюдать не удается.

12

Рис.5. Колебательный спектр поглощения СО (схема)

Характер изображенного на рис.5 спектра является типичным для гетероядерных двухатомных молекул.

Каждая полоса в спектре является сложной и при записи на приборе с большой разрешающей способностью6 распадается на ряд отдельных линий (см. врезку на рис.5). Появление такой тонкой структуры характерно для веществ в газообразном состоянии. Положение полос в спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Для того чтобы понять происхождение такого спектра, рассмотрим вначале только колебательное движение и колебательные переходы, аб-

страгируясь от вращения молекулы, т.е.

примем hν = Eν′ − Eν′′.

Энергия колебательного движения двухатомной молекулы как

ангармонического Eν можно получить из решения уравнения Шредингера:

2

8π 2 µ

(Eν

−U )ψν =0

ψν +

(20)

h2

Если потенциальную энергию взять в виде функции Морзе:

U = D

[1 −exp(−β(r − r )]2

,

(21)

0

e

где D0 -энергия диссоциации, β-постоянная для данной молекулы.

В этом случае колебательная энергия будет равна:

E

= hcω

e

(ν +

1

) − hcω

e

x

e

(ν +

1

)2 ,

(22)

ν

2

2

где ν-колебательное квантовое число, принимающее значения целых положительных чисел, начиная с нуля (ν=0,1,2,3…νмакс) и показывающее

6 Разрешающая способность характеризует способность данного прибора дать раздельное изображение двух близколежащих линий в спектре.

13

номер колебательного уровня; ωе-колебательная постоянная, или собственная частота колебаний (выражается в м- 1 или см- 1 ; ωехе-коэффициент ангармоничности, характеризующий отклонение колебаний от гармоничности, причем ωe ωe xe 0 . Величина ωехе измеряется в тех же единицах, что и ωе (м- 1 , см- 1 ). Безразмерную величину хе также иногда называют коэффициентом ангармоничности.

Из уравнения (22) можно					получить выражение для											колебательного
терма:
	G(ν) =	Eν		=ωe (ν +			1		) −ωe xe		(ν +	1	)	2	,	(23)
		hc					2					2
а также для нулевой энергии ангармонического осциллятора:
	E0 =				1	hcωe −		1		hcωe xe						(24)
				2			4

Рис.6. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Еν от ν (б) для гармонического осциллятора.

Кривая Еν-ν имеет максимум (рис.66) и колебательные уровни сходятся к некоторому значению νмакс, которое можно найти из условия максимума: dEdνν = 0

dEν

= hc[ωe − 2ωe xe (ν

макс

+

1

)] = 0

(25)

dν

2

откуда

νмакс =

ωe

−

1

=

1

−

1

(26)

2ωe xe

2

2xe

2

Таким образом, существует конечное число дискретных колебательных

уровней и максимальная энергия ангармонического осциллятора Еν, макс.

Если

молекуле сообщить колебательную энергию Еν > Еν, макс, произойдет диссоциация, как это видно из кривой потенциальной энергии (рис.6а).

14

Рассчитанные по формуле (26) значения νмакс для большинства молекул составляют несколько десятков, для некоторых – до полутора сотен.

Следует отметить, что уравнение (22) недостаточно точно описывает зависимость Еν от ν, особенно при больших значениях ν. Причина – в приближенном характере функции Морзе, на основании, которой было получено уравнение (22). Отсюда вытекает и приближенный характер формулы (26), которая обычно дает завышенные значения νмакс.

Для уточнения уравнения (22) его нередко дополняют кубическим членом,

содержащим второй коэффициент ангармоничности ωe ye ωe xe

<*)

E

= hcω

e

(ν +

1

) − hcω

e

x

(ν +

1

)2 − hcω

e

y

e

(ν +

1

)3

(27)

ν

2

e

2

2

Это уравнение несколько лучше описывает зависимость Еν от ν при больших значениях ν.

Для ангармонического осциллятора квантовомеханические правила отбора разрешают любые переходы: ∆ν = ±1, ±2, ±3 и т.д.

Для большинства двухатомных молекул колебательный переход 0 →1 требует ~10-100 кДж/моль. Это значительно больше средней энергии теплового движения молекул газа при температуре опыта (18-250 С) (RT = 2,5 кДж/моль при 298 К). Поэтому можно считать, что при этой температуре подавляющее число молекул находится на наинизшем колебательном уровне,

т.е. ν′′=0 . С учётом этого уравнение для волновых чисел		колебательных
переходов с нулевого уровня на любой уровень ν будет следующим:
ν~0→ν =ν[ωe	−ωe xe (1 +ν)] ,	(28)
где ν = 1,2,3…νмакс.
Наименьшая энергия требуется	для перехода 0 →1. Это	соответствует

появлению в спектре поглощения первой (низкочастотной) полосы – основной полосы, или основного тона (см. рис.5). Переходы 0 →2 , 0 →3 и т.д. дают последующие полосы - обертоны.

Волновые числа основной полосы и обертонов определяются в соот-

ветствии с (28) следующим образом:
0 →1	основная полоса (основной тон)	ν~0→1	=ωe − 2ωe xe
0 →2	1-й обертон	ν~0→2	= 2ωe −6ωe xe
0 →3	2-й обертон	ν~0→2	=3ωe −12ωe xe
Измерив	волновые числа основного тона	и 1	-го обертона, можно

15

вычислить собственную частоту колебаний и коэффициент ангармоничности, а затем и важную характеристику молекулы – энергию диссоциации.

Энергией диссоциации		двухатомной молекулы
называют	изменение	энергии	∆U0	(при
абсолютном	нуле) в	результате	перехода

XY → X +Y , причем и молекулы ХУ и атомы X и

Y находятся в состоянии идеального газа. Продукты реакции должны быть удалены на бесконечно большое расстояние, а молекула XY

должна находиться на нулевом колебательном уровне (что согласуется с условием: Т=0).

Энергию диссоциации, отсчитываемую от нулевого уровня и отнесенную к 1 молю двухатомного газа, называют истинной энергией диссоциации и обозначают D0 :

D0 = Eν, макс − Е0

(29)

Иногда энергию колебательного движения двухатомной молекулы представляют упрощённо в гармоническом приближении:

E		= hcω	e	(ν +	1	)	(30)
ν				2
Колебательная постоянная ωe для гармонического осциллятора связана с
силовой постоянной следующим соотношением:
ω	e	= 1		k ,			(31)
		2πc		µ

где µ-приведённая масса молекулы, k-силовая постоянная молекулы, которая характеризует упругость связи и численно равна силе, деформирующей (растягивающей или сжимающей) связь на единицу длины.

Силовые постоянные двухатомных молекул имеют порядок 102 -103 Н/м,

или ~10- 1 -10 мдин/Å.

Энергия колебаний гармонического осциллятора возрастает прямо пропорционально квантовому числу ν, что соответствует системе равноотстоящих квантовых уровней (рис.8). Согласно квантовомеханическим правилам отбора для гармонического осциллятора возможны перероды с ∆ν =±1. При поглощении света гармоническим осциллятором колебательное квантовое число изменяется на +1, увеличивается энергия и амплитуда колебаний.

16

Рис.8. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Еν от ν (б) для гармонического осциллятора.

Модель гармонического осциллятора приводит к положениям, противоречащим реальным экспериментальным данным. Во-первых, Eν для гармонического осциллятора может быть сколь угодно большой. В этом случае химическая связь в молекуле была бы бесконечно упругой и ее разрыв был бы невозможен. Мы знаем, что это не так. Во-вторых, для гармонического осциллятора в спектре поглощения должна наблюдаться только одна полоса, что вытекает из правил отбора и эквидистантности колебательных уровней (рис.8а). Однако в спектре реальной двухатомной молекулы наблюдается несколько полос (рис.5). Все это означает, что реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами. Гармоническое приближение для них можно использовать только при малых смещениях ядер от положения равновесия, или, что то же самое, при малых значениях колебательного квантового числа (ν=0,l)

Тем не менее, модель гармонического осциллятора позволяет оценивать силовую постоянную и упругость химической связи. Кроме того, в некоторых случаях колебания реальных молекул в достаточно хорошем приближении можно считать гармоническими, особенно в твердых телах. Наконец, гармоническое приближение является на сегодняшний день наиболее распространенным при исследованиях колебательных спектров многоатомных молекул.

§5. Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных молекул Если какую-либо из колебательных полос в спектре поглощения газообразного СО записать на приборе с большой разрешающей способностью, то она распадется на ряд отдельных линий (см. врезку на рис.5). Появление

такой тонкой структуры характерно для веществ в газообразном состоянии. Переходы между колебательными уровнями сопровождаются, как пра-

17

вило, изменением и вращательного состояния молекулы. Если молекула способна поглощать электромагнитную энергию в ИК области, т.е. соб-

людается условие (∂∂Pq )q=0 ≠ 0 , возникает колебательно-вращательный спектр.

Положение полос в таком спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Возникновение колебательно-вращательной полосы можно пояснить схемой на рис.9. Согласно правилам отбора при колебательном переходе вследствие поглощения энергии ∆J может быть равно не только +1, но и -1. Это позволяет разделить переходы и соответствующие им линии в полосе на отдельные группы – так называемые "ветви". Если при колебательном переходе ν′′→ν′ вращательное квантовое число J изменяется на -1, совокупность соответствующих линий образует Р-ветвь полосы, а если вращательное квантовое число J изменяется но -1, образуется R-ветвь. Как видно из рис.9, R-ветвь располагается при более высоких волновых числах, чем Р-ветвь.

Рис.9. Колебательно-вращательная полоса поглощения СО (вверху) и схема ее возникновения

18

Между ветвями Р- и R- в спектрах двухатомных молекул наблюдается промежуток – отсутствие поглощения. Это так называемая "нулевая линия", обусловленная тем, что для большинства двухатомных молекул переходы с ∆J =0 запрещены. Для некоторых молекул (например, NO) наряду с переходами ∆J =±1 разрешены и переходы ∆J =0 . В этих исключительных случаях между Р- и R-ветвями появляется Q-ветвь, линии в которой расположены очень близко друг к другу и обычно сливаются в узкую полосу без различимой тонкой структуры.

Интенсивность линий внутри каждой ветви колебательно-вращательной полосы проходит через максимум, что отражает характер распределения молекул по вращательным уровням в нижнем колебательном состоянии.

Для основного тона выражения для волновых чисел переходов имеют

вид:

для	Р-ветви	ν~P =ν~1←0	− 2Be J
для	R-ветви	ν~R =ν~1←0	+ 2Be (J +1)

Легко видеть, что для жёсткого ротатора разность волновых чисел между соседними линиями как в Р-, так и в R-ветви постоянна: ∆ν~ = 2Be , т.е. так же,

как в случае чисто вращательного спектра. Поэтому эти спектры можно также использовать для определения межъядерного расстояния молекул.

19