- •12. Азот и фосфор
- •5.1. Общая характеристика. Нахождение в природе. Получение
- •5.2. Простые вещества
- •5.2.1. Структура и физические свойства
- •5.2.2. Химические свойства
- •5.3. Аммиак и соли аммония
- •5.3.1. Получение аммиака
- •5.3.2. Физические и химические свойства
- •5.3.3. Соли аммония
- •5.4. Оксиды и гидроксиды азота. Соли
- •5.4.1. Получение оксидов и кислот
- •5.4.2. Свойства и применение
- •5.4.3. Нитраты и нитриты
- •5.5. Кислородосодержащие соединения фосфора
- •5.6. Минеральные удобрения
- •14. Общая характеристика. Степени окисления
- •7.3.2. Природные соединения алюминия
- •7.3.3. Физические свойства
- •7.3.4. Химические свойства
- •7.3.5. Оксиды и соли p-элементов
- •7.3.6. Производство алюминия
- •16. Углерод и кремний
- •6.1. Общая характеристика. Нахождение в природе. Получение
- •6.2. Структура и физические свойства простых веществ
- •17. Константа равновесия
- •2.3.2. Сдвиг равновесия
- •19. Строение атома и химическая связь
- •3.1. Электронное строение атома
- •3.1.1. Современная модель атома
- •20. Общая характеристика
- •Получение и свойства s-металлов
- •7.2.4. Сложные вещества s-элементов. Производство соды
- •2.1.1. Термохимия
- •2.1.2. Энтропия. Энергия гиббса
- •2.1.3. Формула гиббса. Разрешенность процессов с позиции термодинамики
- •22. Метан
- •6.5. Кислородосодержащие соединения углерода
- •6.5.1. Общая характеристика и свойства
- •6.6.3. Цемент
- •25. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Индикаторы
- •4.2.4. Буферные растворы
- •3.2. Получение простых веществ.
- •3.3. Физические свойства г2
- •27. Кислородосодержащие соединения хлора
- •Взаимодействие г2 с водородом. Получение hCl и ее свойства. Галогеноводородные кислоты
- •32. Соли аммония
- •5.4. Оксиды и гидроксиды азота. Соли
- •5.4.1. Получение оксидов и кислот
- •5.4.2. Свойства и применение
- •2.1. Распространенность водорода
- •2.2. Сходство водорода с другими элементами
- •2.2.1. Сходство с галогенами
- •2.2.2. Сходство со щелочными металлами
- •40. Особенности водорода
- •2.2.2. Кинетическое уравнение
- •2.2.3. Механизм химических реакций
- •2.2.4. Влияние температуры на скорость
- •2.2.5. Катализ
2.1.2. Энтропия. Энергия гиббса
Связь между различными термодинамическими величинами, характеризующими данное вещество при постоянном давлении, можно изобразить графически в виде соотнесенных отрезков:
где F – химическая энергия, pV – механическая работа (совершенная для придания
данной системе при данном давлении данного объема), G ‑ свободная энергия системы (называется энергией Гиббса), а ST – связанная энергия, ибо ее нельзя перевести в работу (в отличие от свободной) без изменения Т, т.к. это энергия теплового движения.
Связанная энергия растет с повышением температуры, поскольку ST – это произведение коэффициента S на температуру. Но и сам коэффициент S, называемый энтропией25, тоже растет при увеличении T, ибо является мерой беспорядка в веществе: чем менее упорядочено соединение (в частности, чем интенсивнее тепловое движение в нем), тем больше значение S. Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле () равнанулю, а с повышением температуры S растет. Причем особенно значительно она увеличивается при плавлении вещества и еще более – при переходе его в газообразное состояние, когда в нем резко возрастает беспорядок.
При данной Т энтропия одного моля данного соединения будет тем больше, чем больше в нем число частиц, чем они разнороднее, чем сложнее сами частицы и чем больше их молекулярная масса. Кроме того, величина S тем выше, чем больший объем занимает 1 моль вещества. А изменение энтропии в ходе реакции будет тем значительнее, чем сильнее различаются реагенты и продукты данной реакции по указанным параметрам.
Для большинства веществ рассчитали стандартные26 значения энтропии () и поместили в справочники [1]. А поскольку S, как и, – функция состояния, то ее изменение в ходе химического процесса () находят по аналогичной формуле:
Например, для реакции: ,
имеем: .
2.1.3. Формула гиббса. Разрешенность процессов с позиции термодинамики
Из графика (в виде соотнесенных отрезков), приведенного выше, видно, что , следовательно, G – тоже функция состояния (при), поэтому изменение свободной энергии в ходе реакции можно рассчитать по формуле (она называется формулой Гиббса):
. (3)
Причем, если изменение G положительно (), то это означает, что свободная энергия системы при взаимодействии веществ должна самопроизвольно возрастать, что невозможно, поэтому такой процессзапрещен. Если же изменение G отрицательно () т.е. энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается, то процессдолжен идти самопроизвольно.
Рассмотрим взаимодействия в системах, в которых начальные условия стандартные: Т=298К, р=1атм. и, кроме того, т.н. эффективные концентрации каждой из реагирующих частиц равны по 1моль/л. (Имеются в виду частицы (молекулы, ионы и т.п.) не только исходных веществ, но и продуктов взаимодействия.)
Эффективная концентрация иначе называется активностью 27(обозначается буквой а). Она равна произведениюкоэффициента активности (f) на истинную концентрацию частиц данного сорта (C): a=f∙C.Коэффициент активности показывает долю сравнительно свободных (активных) частиц, не участвующих в «постороннем» межчастичном взаимодействии (ибо оно не приводит к осуществлению данной реакции, поэтому «отвлекает» от нее.) Так, для процесса: А + В = С, «посторонней» является ассоциация частиц А и B не между собой, а с C или со стенками сосуда и т.п.
Подчеркнем, что стандартные значения активностей частиц (ai=1 моль/л) могут соблюдаться лишь в первый момент реакции. А далее, если процесс идет, например, вправо, активности частиц реагентов снижаются, а продуктов – растут.
Для стандартных условий формула Гиббса запишется следующим образом:
. (3а)
Причем аналогично рассмотренному выше, при ст.у. тоже, если , то процесс должен идтисамопроизвольно, а при реакциязапрещена.
Формула (3а) позволяет оценить термодинамическую разрешенность процесса при любой (не только стандартной) температуре, используя и(см. разделы 2.1.1 и 2.1.2), поскольку значенияимало зависят отT. Для простоты будем записывать их, соответственно, как и, а изменение G при взаимодействии в ст.у. (кроме значения T, т.е. прилюбой заданной температуре) обозначим, как и получим:
. (3б)
(Подчеркнем, что в соответствии с формулой (3б) величина постоянна при каждой данной Т для данной реакции.)
Используя формулу (3б), проведем оценку знака , а значит, термодинамическую разрешенность химического взаимодействия в зависимости от температуры для четырех возможных случаев.
Случай 1. Если (экзопроцесс), а(рост энтропии в ходе реакции), то прилюбой Т имеем . И, следовательно, взаимодействие должно идтисамопроизвольно, как, например, реакция: .
Случай 2. Если , а, то прилюбой температуре . А значит, процесс термодинамическизапрещен (это реакция, обратная предыдущей).
Случай 3. Если и(что соответствует, в частности, взаимодействию:), то возможны два варианта:
а) (это более вероятно принизкой Т), следовательно, , и значит, реакцияразрешена;
б) (что более вероятно привысокой Т), как результат, , т.е. процессзапрещен.
Температуру смены знака можно рассчитать, приравнявравным нулю, тогда из формулы (3б) получим:.
Случай 4. Если и(реакция, обратная предыдущей), то возможны те же два варианта (рассмотрите их сами), но выводы обратные.
Изменение в процессе можно посчитать по формулам, аналогичным формулам изменения энтальпии и энтропии, используя табличные значения: