- •12. Азот и фосфор
- •5.1. Общая характеристика. Нахождение в природе. Получение
- •5.2. Простые вещества
- •5.2.1. Структура и физические свойства
- •5.2.2. Химические свойства
- •5.3. Аммиак и соли аммония
- •5.3.1. Получение аммиака
- •5.3.2. Физические и химические свойства
- •5.3.3. Соли аммония
- •5.4. Оксиды и гидроксиды азота. Соли
- •5.4.1. Получение оксидов и кислот
- •5.4.2. Свойства и применение
- •5.4.3. Нитраты и нитриты
- •5.5. Кислородосодержащие соединения фосфора
- •5.6. Минеральные удобрения
- •14. Общая характеристика. Степени окисления
- •7.3.2. Природные соединения алюминия
- •7.3.3. Физические свойства
- •7.3.4. Химические свойства
- •7.3.5. Оксиды и соли p-элементов
- •7.3.6. Производство алюминия
- •16. Углерод и кремний
- •6.1. Общая характеристика. Нахождение в природе. Получение
- •6.2. Структура и физические свойства простых веществ
- •17. Константа равновесия
- •2.3.2. Сдвиг равновесия
- •19. Строение атома и химическая связь
- •3.1. Электронное строение атома
- •3.1.1. Современная модель атома
- •20. Общая характеристика
- •Получение и свойства s-металлов
- •7.2.4. Сложные вещества s-элементов. Производство соды
- •2.1.1. Термохимия
- •2.1.2. Энтропия. Энергия гиббса
- •2.1.3. Формула гиббса. Разрешенность процессов с позиции термодинамики
- •22. Метан
- •6.5. Кислородосодержащие соединения углерода
- •6.5.1. Общая характеристика и свойства
- •6.6.3. Цемент
- •25. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Индикаторы
- •4.2.4. Буферные растворы
- •3.2. Получение простых веществ.
- •3.3. Физические свойства г2
- •27. Кислородосодержащие соединения хлора
- •Взаимодействие г2 с водородом. Получение hCl и ее свойства. Галогеноводородные кислоты
- •32. Соли аммония
- •5.4. Оксиды и гидроксиды азота. Соли
- •5.4.1. Получение оксидов и кислот
- •5.4.2. Свойства и применение
- •2.1. Распространенность водорода
- •2.2. Сходство водорода с другими элементами
- •2.2.1. Сходство с галогенами
- •2.2.2. Сходство со щелочными металлами
- •40. Особенности водорода
- •2.2.2. Кинетическое уравнение
- •2.2.3. Механизм химических реакций
- •2.2.4. Влияние температуры на скорость
- •2.2.5. Катализ
3.2. Получение простых веществ.
Устойчивость галогенов в ст.ок. –1 от фтора к иоду снижается (из-за роста r). Поэтому, если можно окислить лишьэлектротоком, то дажебромом:
.
Но в промышленности для синтеза и I2, и Br2 берут более дешевый реагент – хлор:
.
Хлор в свою очередь получают из хлорида натрия электролизом его расплава, как и из. Однако с гораздоменьшим расходом электроэнергии, поскольку окислить значительно легче, чем.
Кроме того, хлор образуется не только при электролизе расплава, но и раствора соли. В случае же фтора можно использовать лишь расплав, т.к. при электролизе раствора гораздо легче окисляются анионы воды, чем фторид-ионы.
В лаборатории ,иполучают тоже из галидов. Однако окислитель берут более удобный в обращении (хотя он может быть не очень дешевым), но главное, чтобы его потенциалбылвыше, чем . Чаще используют соединения марганца в сернокислой среде:
,
.
3.3. Физические свойства г2
Значения т.пл. и т.кип. простых веществ галогенов закономерно увеличиваются в подгруппе от киз-за роста имолярной массы вещества, и радиуса атома (последнее приводит к усилению дисперсионных взаимодействий между молекулами ).
Как следствие, если и дажепри об.у. –газы (желто-зеленого цвета), то –жидкость (красно-бурая), а иод – уже твердое вещество (темно-фиолетовые кристаллы). Однако I2 имеет молекулярную решетку (как и другие галогены, когда они находятся в твердом состоянии). Такая решетка обеспечивает иоду летучесть (если с вечера оставить его кристаллик на столе, то к утру он “исчезает”), а также способность возгоняться31. При возгонке иод переходит в пары I2 фиолетового цвета; а при их охлаждении снова образуются кристаллы иода. Этот процесс обычно используют для очистки I2 от нелетучих примесей.
Поскольку молекулы галогенов неполярны, то растворимость в воде небольшая (например, для хлора – 2,3 л газа в 1 л воды), а внеполярных жидкостях – напротив, хорошая (54,8 л в 1 л тетрахлорида углерода ССl4).
27. Кислородосодержащие соединения хлора
Термодинамическую окислительную (или восстановительную) активность соединений в водной среде характеризует потенциал Е0 Его величина опосредованно учитывает тепловые эффекты () всехотдельных стадий процесса. В таблице 3 приведены стадии (и их значения ) для полуреакции:(здесь– гидратированный галид-ион).
Тепловые эффекты перехода Г2 в гидратированный галид-ион Таблица 3
Стадия |
, кДж/моль | |||
F |
Cl |
Br |
I | |
159 |
243 |
199 |
151 | |
–344 |
–365 |
–338 |
–318 | |
–536 |
–406 |
–386 |
–302 | |
, В |
2.87 |
1.36 |
1.09 |
0.53 |
|
|
|
|
|
Подчеркнем, что вещество является тем более сильным окислителем (а значит,величина Е0 тем положительнее), чем слабее химические связи в исходных веществах (в частности, в молекуле Г2), чем больше сродство к электрону элемента, принимающего е и чем прочнее ХС в продуктах ( в нашем случае – чем выше теплота гидратации аниона Г–).
Несмотря на то, что фтор имеет меньшее сродство к электрону, чем хлор ( табл.3), F2 как окислитель термодинамически значительно сильнее по сравнению с Cl2. Это объясняется меньшей энергией атомизации F2, чем Cl2 и значительно большей (по сравнению с Cl–) теплотой гидратации анионов F– (из-за меньшего их радиуса ).
Максимальная (среди Г2) кинетическая активность фтора проявляется также и в водной среде. Например, если F2 сгорает в воде (фиолетовым пламенем):
,
а значит, реакция идет крайне быстро, то Cl2 (и тем более Br2 и I2) при об.у. реагирует с Н2О спокойно. А поскольку Cl2 (и его аналоги) имеют способность не только окислять, но и (в отличие от фтора) окисляться, то реагируют с водой по типу самоокисления-самовосстановления (дисмутации). При этом один атом, например, хлора отдает электрон, переходя в (в составеHClO), а другой – забирает е, образуя :
.
С точки зрения термодинамики данная реакция не очень обусловлена, ибо для нее К=4,2 10–4, а значит, равновесие процесса сдвинуто влево. Следовательно, основная часть хлора присутствует в его водном растворе (в т.н. хлорной воде) в виде молекул ; и лишь немногие из них (примерно 1 из 14)настолько поляризуются водой, что происходит их дисмутация.
В то же время реакция фтора с водой идет необратимо, т.е. ее равновесие полностью сдвинуто вправо.
Подчеркнем, что хлорная вода является сильным окислителем, т.к. присутствующая в ней хлорноватистая кислота неустойчива, и легко разлагается. При этом образуется HCl и атомарный кислород – очень активный реагент, который (окисляя) может и дезинфицировать, и отбеливать.
На практике для этих целей обычно используют соли хлорноватистой кислоты, поскольку они устойчивее, чем сама кислота и, значит, более удобны в обращении. В частности, применяют соль кальция, которую синтезируют по реакции:
.
Продукт (смесь образующихся солей) называется хлорной известью (т.к. получается из извести) или белильной, за то, что отбеливает ткани.. Отбеливание происходит из-за окисления хлорноватистой кислотой, которая, являясь слабым электролитом, образуется при гидролизе Сa(ClO)2.
Отметим, что если Cl2 пропускать через горячую щелочь, то окисление хлора при дисмутации идет до ст.ок. +5, т.е. получаем хлорат калия, т.н. бертоллетову соль (KClO3):
.
Хлорат калия (в отличие от HClO3) устойчив в свободном состоянии (т.е. в виде твердой соли). Однако при нагревании эта соль легко отщепляет атомарный кислород (переходя в KCl). Поэтому в сухом виде применяют для очень быстрого (взрывного) окисления восстановителей. С этой целью его вводят в состав спичек, пороха, зажигательных смесей (которые используются для фейерверков) и др.
Например, при взрыве пороха, содержащего серу, уголь и бертоллетову соль, идут процессы, которые суммарно отражаются уравнением:
.
Кроме приведенных выше кислородосодержащих веществ хлора (в ст.ок. +1 и +5) можно получить также соединения Cl(III) и Cl(VII).