Введение

Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся к началу XIX в.: в 1833 г. М.Фарадей отметил аномально большую электропроводность сульфида серебра, сравнимую с таковой для металлов. Аналогичный эффект в оксидных материалах был обнаружен В.Нернстом, который использовал керамику на основе оксида циркония, легированного иттрием, в качестве материала для ламп накаливания. Только в начале XX в. ученые доказали, что высокая проводимость таких веществ обусловлена движением не электронов, а разно заряженных ионов, как это наблюдается в жидких электролитах. Подобные соединения получили название твердых электролитов или суперионных проводников.

При нормальных условиях перенос заряда ионами в обычных твердых телах - как кристаллических, так и аморфных - не очень значителен и при комнатной температуре удельная проводимость не превышает 10^–10-10^–12 Ом^–1·см^–1. Электропроводность же суперионных проводников составляет величину порядка 10^–1 Ом^–1·см^–1 (при комнатной температуре!). Это значение близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов).

В настоящее время твердые электролиты перестали быть экзотическими объектами исследований благодаря открытию и синтезу нескольких сотен новых соединений с высокой ионной проводимостью. Они незаменимы при создании полностью твердотельных топливных элементов, газовых и жидкостных сенсоров, миниатюрных аккумуляторов. Для эффективного поиска таких веществ потребовались новые теоретические подходы к изучению явлений аномально

быстрого ионного переноса в конденсированных средах и развитие специальных современных экспериментальных методик. Этим обусловлено возникновение нового раздела науки – ионики твердого тела, находящейся на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики.

1. Металлы, полупроводники, диэлектрики с точки зрения зонной теории

При получении дополнительной Е е (электроны) внешней оболочки атома теряют жесткую связь со своим атомом и начинают перемещаться в объеме, становясь свободным носителями заряда.

Свободная зона, на уровнях которой могут находиться е при возбуждении называется зоной проводимости.

Ближайшей разрешенной зоной в ЗП называется валентной зоной.

Твердые тела

Рисунок 1 – Расположение зон металлов, полупроводников, диэлектриков

В металлах е принадлежат не отдельным атомам, а всему кристаллу. Это приводит к тому, что даже не большая энергия возбуждает валентные е внешнего энергетического уровня, которые становятся свободными.

В полупроводниках ковалентные связи образуются когда соединяющиеся атомы имеют общий е вращающийся вокруг общих ядер. Если сообщить е Е > ∆Е то он сможет перелететь из ВЗ в ЗП и принять участие в электрическом токе.

Если в основу классификации твердых тел положить величину удельной электропроводности , то при комнатной температуре она имеет значения в следующих пределах:

металлы – (10⁷ – 10⁶) Сим/м,

полупроводники – (10^-8 – 10⁶) Сим/м,

диэлектрики – (10^-8 – 10^-16) Сим/м.

Такая чисто количественная классификация совершенно не передает специфических особенностей электропроводности и других свойств, сильно зависящих для полупроводника от внешних условий (температуры, освещенности, давления, облучения) и внутреннего совершенства кристаллического строения (дефекты решетки, примеси и др.).

Рассмотрим, например, температурную зависимость проводимости металлов и полупроводников.

Для химически чистых металлов с ростом температуры сопротивление увеличивается по линейному закону в широком температурном интервале

R(t)=R₀(1+t),

где R0 – сопротивление при t = 0C, R(t) – сопротивление при tC,  – термический коэффициент сопротивления, равный примерно 1/273.

Для металлов

Для полупроводников сопротивление с ростом температуры быстро уменьшается по экспоненциальному закону

где R₀, B – некоторая постоянная для данного интервала температур, имеющая свое значение для каждого полупроводника.

Рисунок 2 – Зависимость сопротивления метеллов и полупроводников от

температуры

Рисунок 3 – Зависимость ln  от обратной температуры для металлов и полупроводников

Для удельной проводимости формулу можно записать в виде

Или

где E_а – энергия активации, k – константа Больцмана. Наличие энергии активации E_а означает, что для увеличения проводимости к полупроводниковому веществу необходимо подвести энергию.

В идеальной решетке все электроны связаны, свободных носителей заряда нет, и поэтому при наложении электрического поля электрический ток возникнуть не может. Для его возникновения необходимо часть электронов сделать свободными. Но для отрыва электрона необходимо затратить энергию. Ее можно подвести к решетке в виде энергии фотона или в виде энергии тепловых колебаний решетки. При наложении на кристалл электрического поля E свободные электроны, участвуя в хаотическом тепловом движении, будут испытывать действие силы e_nE и придут в дрейфовое движение против поля. Если обозначить концентрацию электронов через n, их подвижность через _n,то плотность электрического тока будет равна

J_n = q_n_nE = _nE,

где через e_n обозначен заряд электрона.

В полупроводниках проводимость зависит от внешних условий, поскольку, меняя интенсивность освещения, облучение или температуру, можно менять концентрацию носителей заряда в широких пределах, в то время как в металлах число электронов остается неизменным при изменении внешних условий и температуры. Однако это не единственное различие между металлами и полупроводниками. В последних существует два механизма проводимости.

Незавершенная связь вследствие движения электронов может перемещаться от атома к атому, т.е. может совершать хаотические движения по кристаллу. При наложении внешнего электрического поля E на связанные электроны будет действовать сила e_nE, поэтому они, перемещаясь против поля, будут занимать вакантную связь. Наличие вакансий в связях позволяет валентным электронам перемещаться против поля. Тем самым совокупность валентных электронов также участвует в образовании проводимости полупроводников. Удобнее рассматривать не движение совокупности валентных электронов, а движение вакантных связей.

Обозначив число вакантных связей через p, а их подвижность через _p, можно выразить ток совокупности связанных электронов следующим образом:

J_p = q_p_ppE = _pE.

Вакантная связь получила название дырки. Дырки рассматривают как некие квазичастицы, движение которых вполне адекватно движению валентных электронов.