3. Властивості розчинів електролітів.
Експериментальні дослідження колігативних властивостей розчинів електролітів, тобто розчинів речовин, здатних проводити електричний струм, показали, що навіть дуже розбавлені розчини електролітів значно відхиляються від законів Рауля та Вант-Гоффа. Для оцінки цих відхилень Вант-Гофф запропонував коефіцієнт і — ізотонічний коефіцієнт:
,
де ΔТкип.теор., ΔТкр.теор., πтеор. – значення, розраховані за величинами концентрацій.
Отже, всі експериментальні значення в і равів більші за теоретичні, тобто число частинок у розчинах електролітів збільшується порівняно з аналітичною концентрацією.
Для пояснення цих фактів Арреніус у 1883 |р. припустив, що молекули електролітів при розчиненні розпадаються на протилежно заряджені частинки — йони. '
Тоді для бінарного електроліту ізотонічний коефіцієнт повинен дорівнювати 2, однак експеримент давав значення 2 > і > 1. У зв'язку з цим Арреніус висунув другий постулат своєї теорії:
· електроліти при розчиненні розпадаються на йони не повністю,
· процес електролітичної дисоціації оборотний.
Відношення числа молекул, що розпались на йони, до загального числа розчинених молекул Арреніус назвав ступенем електролітичної дисоціації α.
Ступінь дисоціації виражається в долях одиниці або процентах. Ступінь дисоціації можна розрахувати за величиною ізотонічного коефіцієнта, знайденого експериментальне при вимірюванні колігативних властивостей розчинів електролітів.
Експериментальні підтвердження теорії Арреніуса були одержані в результаті досліджень рівноваг у розчинах слабких електролітів. Застосовуючи закон діяння мас до рівноваги у розчині бінарного електроліту МА ↔ МZ++ АZ, одержимо:
де КД — константа дисоціації. Якщо ступінь дисоціації α, а молярна концентрація с, то
, .
Звідси:
,
де - ро зведення, тобто об'єм, в якому міститься 1 моль електроліту.
Дане рівняння було виведене Оствальдом і одержало назву закону розведення Оствальда.
Теорія електролітичної дисоціації Арреніуса відіграла велику роль у розвитку теорії розчинів електролітів. За допомогою цієї теорії розрахували іонні рівноваги у розчинах слабких електролітів, визначили поняття «кислота» та «основа», пояснили термохімічні ефекти у розчинах електролітів, гідроліз солей, створили теорію індикаторів. Однак теорія електролітичної дисоціації Арреніуса кількісно підтверджується тільки для слабких електролітів. До розчинів сильних електролітів вона незастосовна: ступені дисоціації сильних електролітів, одержані різними методами, не збігаються, константа дисоціації сильного електроліту змінюється з розведенням.
Основним недоліком теорії Арреніуса є ігнорування електростатичної взаємодії між іонами. У розчинах слабких електролітів іонів мало, відстані між ними великі, електростатичною взаємодією можна знехтувати. У розчинах сильних електролітів, що містять багато іонів, міжіонна взаємодія суттєво впливає на всі властивості.
Термодинамічні властивості розчинів сильних електролітів можуть бути описані за допомогою тих же рівнянь, які використовуються для слабких електролітів, якщо концентрацію в них замінити активністю. Так, якщо у рівнянні концентрації замінити активностями, то воно буде вірним для розчинів сильних електролітів, а величина Ка буде називатися термодинамічною константою дисоціації.
.
Термодинамічна константа дисоціації не залежить від розведення. Активність можна представити як добуток концентрації на коефіцієнт активності: .
У зв'язку з тим, що активність окремого іона експериментальне визначити неможливо, ввели поняття про середню йонну активність електроліту. Для електроліту, що розпадається на позитивних і негативних іонів, середня іонна активність дорівнює:
, де .
Теорія Дебая—Гюккеля виходить з припущення про повну дисоціацію сильного електроліту та існування навколо кожного іона так званої «іонної атмосфери».
Йони в розчині підлягають, з одного боку, тепловому руху, з іншого — електростатичному притяганню та відштовхуванню з боку сусідніх іонів. Тепловий рух намагається «розкидати» йони, електростатичні сили — розмістити йони упорядковано, подібно гому, як вони розміщені в кристалічній решітці. В результаті йони розміщуються навколо деякого центрального іона у вигляді сфери, в якій переважають йони протилежного знаку. Завдяки іепловому руху одні йони покидають сферу, інші стають на їх місце. Кожний іон оточений іонною атмосферою і кожний входить в іонну атмосферу іншого центрального іона.
Розчини електролітів є провідниками другого роду, в яких електричний струм переноситься іонами.
Опір провідника залежить від його природи, довжини l і площі перерізу S.
, де — питомий опір, тобто опір провідника довжиною 1 м і площею перерізу 1 м2.
Електричні властивості розчинів характеризують звичайно не опором, а зворотною йому величиною — L-електричною провідністю: ,
де — величина, обернена питомому опору, що називається питомою електричною провідністю.
Питома електрична провідність визначається кількістю іонів і швидкістю їх руху. Чим більша концентрація іонів і більша їх швидкість, тим вища електрична провідність. В зв'язку з цим на величину к впливає цілий ряд факторів: природа розчиненої речовини і розчинника, концентрація розчину електроліту, температура. Чим сильніший електроліт, тим більша його електрична провідність. Із збільшенням температури к зростає, тому що зменшується в'язкість розчину і, як наслідок, збільшується швидкість руху іонів.
У сильних електролітів із збільшенням концентрації розчинів к зростає, досягає максимуму і потім зменшується. Розчини двох різних концентрацій можуть мати однакову провідність. Отже, величина к не може бути однозначною характеристикою розчину. Хід кривої можна пояснити таким чином.
У розбавлених розчинах сильні електроліти повністю дисоційовані, електростатичні сили взаємодії невеликі і не впливають на швидкість руху іонів. В результаті електрична провідність збільшується майже прямо пропорційно числу іонів, яке визначається концентрацією розчину. В концентрованих розчинах зменшується швидкість руху іонів внаслідок міжіонної взаємодії, цей фактор перекриває вплив збільшення концентрації йонів, і лектрична провідність падає.
У слабких електролітів у розбавлених розчинах електрична провідність дещо підвищується із збільшенням концентрації, в концентрованих розчинах, за рахунок зменшення ступеня дисоціації, зростання к уповільнюється, при малих α питома електрична провідність може залишатись сталою або дещо зменшуватись.
Однозначною характеристикою електричних властивостей розчинів є молярна електрична провідність.
Молярна електрична провідність — це провідність об'єму розчину V, в якому є 1 моль речовини і який міститься між електродами, розташованими на відстані 1 м. Молярна електрична провідність дорівнює провідності 1 м3 розчину (к), помноженій на об'єм V, що називається розведенням:
,
Розведення — це величина, обернена молярній концентрації: .
Тому: Розмірність :
Молярна електрична провідність сильного електроліту збільшується з розведенням і при деякому розведенні досягає граничного значення, яке називається молярною електричною провідністю при нескінченному розведенні . Зміна з розведенням зумовлена збільшенням швидкості руху іонів внаслідок зменшення міжі-онної взаємодії, в нескінченно розбавленому розчині ця взаємодія відсутня і досягає максимального значення.
Для слабкого електроліту молярна електрична провідність повільно зростає із розведенням, але межу практично встановити неможливо, тому що повна дисоціація слабкого електроліту настає при дуже великих розведеннях, недоступних для експериментального дослідження. для слабких електролітів визначається розрахунковим шляхом.
Рівняння для нескінченного розведення, коли α= 1, приймає вигляд:
Добуток рухливості іона на число Фарадея , називається іонною електричною провідністю. Таким чином, молярна електрична провідність електроліту при нескінченному розведенні дорівнює сумі іонних електричних провідностей при нескінченному розведенні. Це положення називається законом Кольрауша, або законом адитивності електричної провідності при нескінченному розведенні, або законом незалежності руху іонів.
Метод фізико-хімічного дослідження, оснований на вимірюванні електричної провідності розчинів, називається кондуктометрією.
За допомогою кондуктометрії можна визначати різні фізико-хімічні характеристики електролітів: ступінь дисоціації, константу дисоціації, добуток розчинності, константу рівноваги хімічної реакції у розчині.
Кондуктометричне титрування широко використовують для аналізу лікарських речовин: для визначення слабких кислот і речовин кислого характеру – фенобарбіталу, сульфадимезину, сульфадиметоксину, тимолу; слабких основ – кофеїну, амідопіридину; солей слабких кислот – саліцилату і бензоату натрію; солей слабких основ – дибазолу, папаверину гідрохлориду.