15.Сераорганические соединения

Глава 15. СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

============================================================

Сераорганическими называют соединения, содержащие в молекуле серу, связанную с органическим остатком с помощью связи С–S или через гетероатомы, чаще всего О и N.

К органическим серосодержащим соединениям со связью С–S относят:

сульфоновые кислоты

R

S

O

и их производные;

HO

O

R ..

O

и их производные;

сульфиновые кислоты

HO

S

сульфеновые кислоты

R ..

и их производные;

S

HO

..

тиолы (меркаптаны):

R

..

;

S

H

..

сульфиды:

..

R

S

R'

;

..

.. ..

дисульфиды:

R

S

S

R'

;

.. ..

полисульфиды:

..

;

R

S

R'

..

n

сульфоны:

R

S

O

сульфонильная

;

R'

O

группа

сульфоксиды:

R ..

O

сульфинильная

R' S

группа

.

Известны также сераорганические соединения со связью С=S. К ним относятся тиокарбонильные соединения, тио- и дитиокислоты и их производные. Однако в большинстве случаев такие соединения являются неустойчивыми.

К сераорганическим причисляют также вещества, в которых атомы углерода и серы связаны между собой не непосредственно, а через атомы кислорода, азота и др. Примером такого рода соединений являются эфиры серной кислоты – алкилгидросульфаты и диалкилсульфаты:

RO	S	O	RO	S	O
HO		O	RO		O
алкилгидросульфаты			диалкилсульфаты

320

=============================================================

15.1. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (СУЛЬФОКИСЛОТЫ)

=============================================================

Сульфоновые кислоты содержат функциональную группу –SO3H, соединѐнную с алкильным или арильным радикалом. Их можно рассматривать как продукты замещения одной из гидроксильных групп серной кислоты на алкильный или арильный радикал.

Названия этих соединений образуют, добавляя функциональное окончание -сульфоновая кислота к названию соответствующего углеводорода. Используют также и более сокращѐнную форму окончания: -сульфокислота.

HO

S

O

;

CH3

S

O

или CH3

SО2ОН

или CH3

SО3Н

HO

O

O

HO

серная кислота

метансульфоновая кислота (метансульфокислота)

CH3

CH2

SO3H

SO3H

CH3

CH2

CH2

SO3H

CH3

CH

CH3

этансульфокислота

1-пропансульфокислота

2-пропансульфокислота

SO3H

SO3H

NH2

бензолсульфокислота

4-аминобензолсульфокислота

(сульфаниловая кислота)

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

HO3S

SO3H

SO3H

1,3-бензолдисульфокислота

1,4-бензолдисульфокислота

1,3,5-бензолтрисульфокислота

(м-бензолдисульфокислота)

(п-бензолдисульфокислота)

15.1.1.АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ

15.1.1.1.ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Сульфирование алифатических углеводородов. Обычные сульфирующие агенты (серная кислота, олеум, оксид серы (VI), хлорсульфоновая кислота и др.), как правило, не дают хороших результатов при сульфировании алифатических углеводородов. Так, при обычной температуре серная кислота на алканы не действует. При нагревании действует как

321

окислитель. Однако олеум (cерная кислота, в которой растворѐн серный ангидрид), при нагревании медленно сульфирует высшие алканы, а также алканы, содержащие метиновую группу, с образованием сульфокислот:

CH3 + H2SO4 (дымящая)

SO3H

CH3

CH

CH2

CH3

C

CH2

CH3 + H2O

CH3

CH3

2-метил-2-бутансульфокислота

В незначительной степени сульфирование идѐт также по вторичному углеродному атому алканов; и в самой малой степени – по первичному. В любом случае выходы продуктов сульфирования низкие, поэтому в промышленности для превращения алканов в сульфокислоты и их производные используют реакции сульфохлорирования и сульфоокисления

Сульфохлорирование алканов. При совместном действии на алканы SO2 и Cl2 при УФ-облучении образуются алкансульфонилхлориды R – SO2Cl:

R H + SO2 + Cl2	h	R	SO2Cl + HCl

алкансульфонилхлорид (алкансульфохлорид)

Реакция протекает по цепному радикальному механизму:

Cl2

h

Cl.

+

Cl.

R

H + Cl.

R.

+

HCl

R.

.

+ SO

R

SO

.

2

2

+ Cl.

R

SO2 +

Cl2

R

SO2Cl

и т. д.

Осторожным

гидролизом

алкансульфохлоридов

получают

алкансульфокислоты,

а

в

избытке

щѐлочи

–

соли

алкансульфокислот

(алкансульфонаты).

R

SO2Cl

H2O

R

SO2OH

NaOH

R

SO2ONa

- HCl

- H2O

алкансульфохлорид

алкансульфокислота

натриевая соль

алкансульфокислоты

Сульфоокисление алканов. При совместном действии сернистого ангидрида и кислорода воздуха под влиянием ультрафиолетового облучения или добавок перекисей алканы превращаются в сульфокислоты:

2R		H + 2SO2 + O2	h	2R		SO2OH

алкансульфокислота

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

322

Взаимодействие первичных галогеналканов с сульфитом натрия.

Одним из наиболее старых, хотя и используемых до настоящего времени препаративных методов получения алкансульфокислот, является реакция первичных галогеналканов с сульфитом натрия и последующее подкисление образующихся при этом солей:

R

Х + Na2SO3

R

SO3Na

+

NaX

Х = Cl, Br

натриевая соль

алкансульфокислоты

R

SO3Na + HCl

R

SO3H

+

NaCl

алкансульфокислота

Впервые этот метод описан в 1868 г. Штреккером. Реакция идѐт с хорошими выходами при 200 °С в автоклаве. Вторичные галогеналканы образуют в этих условиях непредельные углеводороды.

Присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия:

а) к алкенам. Реакция протекает в присутствии пероксидных соединений против правила Марковникова и приводит к образованию натриевых солей алкансульфокислот, которые под действием HCl легко превращаются в алкансульфокислоты:

R

CH

CH2 + NaHSO3

R

CH2

CH2

SO3Na

алкен

натриевая соль

алкансульфокислоты

R

CH

CH

SO Na +

HCl

R

CH

CH

SO H +

NaCl

2

2

2

2

3

3

алкансульфокислота

б) к альдегидам и метилкетонам. Альдегиды и метилкетоны (т.е.

кетоны, содержащие группировку СН3СО) реагируют с гидросульфитом натрия, образуя натриевые соли гидроксиалкансульфокислот (так называемые бисульфитные соединения):

O

OH

R

C

H

+

NaHSO3

R CH SO3Na

O

OH

R

C

CH3

+ NaHSO3

R

C

SO3Na

CH3

Бисульфитные соединения плохо растворимы в воде и выпадают в виде кристаллов. Эта реакция является качественной на альдегиды и метилкетоны и используется для их очистки и выделения из смесей (см. раздел «Альдегиды и кетоны»).

323

15.1.1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛИФАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Образование солей (сульфонатов). Алкансульфоновые кислоты являются сильными кислотами, сравнимыми по силе с серной. При взаимодействии со щелочными и щелочноземельными металлами, их оксидами и гидроксидами сульфокислоты превращаются в соли:

R		SO2OH + NaOH		R		SO2ONa + H2O
алкансульфокислота			натриевая соль алкансульфокислоты
				(алкансульфонат натрия)

Натриевые соли образуются также из водных растворов сульфокислот прибавлением хлорида натрия:

R		SO2OH + NaCl			R			SO2ONa + HCl
алкансульфокислота				натриевая соль алкансульфокислоты
					(алкансульфонат натрия)
Сульфонаты с С11–С18			используются как					поверхностно-активные

вещества: мыло, эмульгаторы, моющие средства (немецкое патентное название

мерзоляты).

Образование сульфохлоридов. При действии галогенидов фосфора на сульфокислоты получают хлорангидриды сульфокислот (сульфохлориды):

R		SO2OH + PCl5		R		SO2Cl + POCl3 + HCl
алкансульфокислота				хлорангидрид алкансульфокислоты
				(алкансульфохлорид)

Подобно хлорангидридам карбоновых кислот, сульфохлориды проявляют высокую реакционную способность, поэтому их широко используют в органическом синтезе.

Гидролиз сульфохлоридов. Под действием воды или слабощелочного раствора хлорангидриды сульфокислот превращаются в соответствующие сульфокислоты:

R		SO2Cl + HOH		R		SO2OH + HCl
алкансульфохлорид				алкансульфокислота

Образование сульфамидов. При действии аммиака на хлорангидриды сульфокислот получаются амиды сульфокислот (сульфамиды):

R		SO2Cl + 2NH3			R		SO2NH2 +	NH4Cl
алкансульфохлорид					амид алкансульфокислоты
					(алкансульфамид)
Амиды алкансульфокислот с				С14–С18		используются		как высоко-

качественные моющие средства.

Образование сложных эфиров сульфокислот. При взаимодействии сульфохлоридов со спиртами в присутствии щѐлочи или с алкоголятами получаются сложные эфиры сульфокислот (сульфонаты):

324

R SO2Cl + CH3 OH

NaOH

R SO2OCH3 + HCl

хлорангидрид алкансульфокислоты	метиловый эфир алкансульфокислоты
(алкансульфохлорид)	(метилалкансульфонат)

CH3		SO2Cl + CH3CH2		ONa		CH3		SO2OCH2CH3 + NaCl
хлорангидрид метансульфокислоты						этиловый эфир метансульфокислоты
(метансульфохлорид)						(этилметансульфонат)

15.1.2.АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ

15.1.2.1.ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Сульфирование ароматических соединений. Ароматические сульфокислоты получают прямым сульфированием ароматических соединений концентрированной серной кислотой, оксидом серы (VI) или олеумом (раствором SO3 в H2SO4). Процесс сульфирования – реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре.

1. В качестве сульфирующего агента выступает H2SO4 (конц.):

+ H2SO4

SO3H

+

H2O

бензол

бензолсульфокислота

Сульфирование происходит уже на холоду, однако процесс является

равновесным, поэтому для получения ароматических сульфокислот приходится

смещать равновесие вправо. Для этого отводят из реакционной среды воду (как

правило, методом азеотропной перегонки), а также берут избыток

сульфирующего агента.

Атакующей

электрофильной частицей в

реакции

сульфирования

концентрированной серной кислотой является бисульфониевый ион

+

,

SO3H

образующийся по схеме:

+

2H2SO4

SO3H

+

H2O

+

HSO4

В

результате атаки

-электронной

системы

бензольного

кольца

+

электрофильной

частицей

SO3H образуется

неустойчивый

-комплекс

(быстрая, обратимая стадия реакции). Ароматичность бензольного кольца при

этом не нарушается. Поглощая некоторое количество энергии,

-комплекс

превращается в -комплекс (карбкатион). В отличие

от

-комплекса, в -

комплексе электрофильная частица образует ковалентную связь с одним из

атомов углерода бензольного кольца за счет двух его

-электронов. При этом

происходит нарушение ароматической системы бензольного цикла, так как

один из

атомов

углерода

переходит из

состояния

Sp2-

в

состояние Sp3-

325

гибридизации. Оставшиеся четыре -электрона бензольного кольца делокализованы между пятью атомами углерода. Далее происходит отщепление протона от Sp3-гибридизованного атома углерода в -комплексе и таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца.

H				+	H			SO3H
				HO 3S		HO 3S	H
+	H O	+	O
		S	O				+	- H+
бензол					комплекс		комплекс	бензолсульфо-
								кислота

2. В качестве сульфирующего агента выступает оксид серы (VI):

SO3H

+ SO3

бензол

бензолсульфокислота

Оксид серы (VI) представляется идеальным сульфирующим агентом. Однако его чрезвычайно высокая активность зачастую приводит к образованию трудно разделяемых смесей сульфопроизводных и сопровождается осмолением. Поэтому предложен ряд приѐмов, позволяющих во многих случаях успешно использовать в качестве сульфирующего агента оксид серы (VI): разбавление газообразного SO3 инертным газом; использование растворителей, в том числе жидкого SO2; проведение реакций в аппаратах плѐночного типа.

Сульфохлорирование ароматических соединений с последующим гидролизом образующихся аренсульфохлоридов. Чистые аренсульфокислоты могут быть получены гидролизом аренсульфохлоридов, образующихся при сульфохлорировании ароматических углеводородов хлорсульфоновой кислотой:

H

2 H

O

O

SO2Cl

S

+ HCl + H2SO4

+

Cl

O

бензол

бензолсульфохлорид

	SO2Cl						SO3H
			+ H2O						+ HCl
бензолсульфохлорид						бензолсульфокислота

326

15.1.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Химические свойства ароматических сульфокислот можно разделить на три вида: реакции по сульфогруппе, реакции замещения сульфогруппы другими остатками, реакции бензольного ядра.

А. Р е а к ц и и п о с у л ь ф о г р у п п е

Образование солей аренсульфокислот (сульфонатов). Ароматические сульфокислоты образуют со щелочными и щелочноземельными металлами стойкие, хорошо растворимые в воде соли:

		SO2OH					SO2ONa
			+ NaOH					+ H2O
бензолсульфокислота					натриевая соль
					бензолсульфокислоты
					(бензолсульфонат натрия)

Образование хлорангидридов аренсульфокислот (сульфохлоридов). При взаимодействии ароматических сульфокислот с хлоридами фосфора (РCl3, PCl5), а также c хлорангидридами неорганических кислот (SOCl2, SO2Cl2) образуются хлорангидриды аренсульфокислот:

		SO2OH					SO2Cl
			+ PCl5					+ POCl3 + HCl
бензолсульфокислота					хлорангидрид
					бензолсульфокислоты
					(бензолсульфохлорид)

Однако обычно аренсульфохлориды получают действием хлорсульфоновой кислоты на арены (см. выше).

Хлорангидриды сульфокислот, подобно хлорангидридам карбоновых кислот, можно превращать в эфиры, амиды и другие производные сульфокислот:

		SO2Cl					SO2OC2H5
			+ C2H5ONa					+ NaCl
хлорангидрид					этиловый эфир
бензолсульфокислоты					бензолсульфокислоты
(бензолсульфохлорид)

327

		SO2Cl					SO2NH2
			+ 2NH3					+ NH4Cl
хлорангидрид							амид
бензолсульфокислоты					бензолсульфокислоты
(бензолсульфохлорид)					(бензолсульфамид)

Эфиры и амиды аренсульфокислот могут быть получены также непосредственно из ароматических сульфокислот действием спиртов и аммиака соответственно, однако сульфохлориды дают эти производные с высокими выходами в более мягких условиях.

Восстановление ароматических сульфокислот с образованием тиофенолов. При обработке цинковой пылью в растворе серной кислоты аренсульфокислоты превращаются в тиофенолы:

		SO2OH		6[H]			SH			3H2O
									+
				(Zn + H2SO4)
бензолсульфокислота					тиофенол

Аналогично восстанавливается бензолсульфохлорид:

		SO2Cl		6[H]			SH			2H2O + HCl
									+
				(Zn + H2SO4)
бензолсульфохлорид					тиофенол

Б. Р е а к ц и и з а м е щ е н и я с у л ь ф о г р у п п ы

Гидролиз аренсульфокислот (десульфирование). При действии перегретого водяного пара в кислой среде ароматические сульфокислоты превращаются в исходные арены:

SO2OH

			+ H2O	t, H+				+ H2SO4
бензолсульфокислота							бензол

Щелочное плавление солей аренсульфокислот. Сплавлением солей ароматических сульфокислот с едкими щелочами получают феноляты, при подкислении которых образуются фенолы:

328

SO2ONa

ONa

t

+ 2 NaOH

+

Na SO

+ H O

2

3

2

бензолсульфонат натрия

фенолят натрия

ONa	OH
+ HCl	+ NaCl
фенолят натрия	фенол

Сплавление солей аренсульфокислот с цианидами. При сплавлении солей ароматических сульфокислот с цианидами получаются нитрилы ароматических карбоновых кислот. Таким образом, реакция сульфирования ароматических углеводородов может быть использована для их превращения в аренкарбоновые кислоты.

SO2ONa

t

C

N

+ NaC

N

+

Na2SO3

бензолсульфонат натрия

нитрил бензойной кислоты

C

N

COOH

NH4Cl

+ 2H2O + HCl

+

нитрил бензойной кислоты

бензойная кислота

В. Р е а к ц и и з а м е щ е н и я а т о м о в в о д о р о д а в б е н з о л ь н о м я д р е

Сульфогруппа –SO3H – заместитель второго рода. Она затрудняет реакции элетрофильного замещения и ориентирует входящие электрофильные реагенты в мета-положения:

SO2OH

FeBr3

SO2OH

HBr

+ Br2

+

Br

бензолсульфокислота

м-бромбензолсульфокислота

329