21.3. Теория активированного комплекса (переходного состояния)

В основе теории лежит представление о том, что в ходе химической реакции начальная конфигурация атомов в реагирующих молекулах переходит в конечную путем непрерывного изменения межатомных расстояний.

Рассмотрим простой случай реакции между атомом А и двухатомной молекулой ВС:

А + ВС АВ + С

Реакция проходит с наименьшей затратой энергии, если атомы расположены на одной линии, а ход реакции можно описать, используя два межатомных расстояния r₁иr₂:

А + В–CА ------- В ---------CА–В+C

|r₁|r₂ | | | | | ||

В процессе реакции расстояние r₁уменьшается, аr₂увеличивается, при этом образуется промежуточная конфигурация А---В---С, в которой связь В–С ослаблена, но окончательно не разорвана, а связь А–В начала образовываться. Такая конфигурация и получила названиепереходного состояния(Поляни и Эванс), илиактивированного комплекса(Эйринг, 1935). Активированный комплекс мгновенно разлагается, поэтому нельзя считать, что это хотя и неустойчивая, но все же в принципе доступная для выделения промежуточная форма. В теории постулируется, что активированный комплекс всегда превращается в конечные вещества, т.е. атомы, достигнув конфигурации активированного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования продуктов реакции.

21.3.1. Поверхность потенциальной энергии

При изменении межатомных расстояний изменяется и потенциальная энергия системы U. В принципе возможен полный теоретический расчет функцииU=f(r₁,r₂), однако ввиду очень больших трудностей, применяются полуэмпирические методы с использованием аппарата статистической механики. Вычисленные значенияUможно представить в виде поверхности потенциальной энергии (рис. 21.3). Построение таких диаграмм сложно и обычно пользуются изображениями проекций изоэнергетических сечений на плоскостьr₁–r₂(рис. 21.4). Каждая линия на графике отвечает определенному уровню энергии в зависимости от межатомных расстояний, числа показывают условные величины этих энергий.

Рис. 21.3. Поверхность потенциальной энергии

Рис.21.4. Проекция поверхности потенциальной энергии

Рис. 21.5. Энергетический профиль пути реакции

На поверхности можно отметить две “долины” (“ложбины”), сечения которых представлены на рис. 21.4 сверху и справа, разделенные “перевалом” (“седловиной”). Верхняя левая часть диаграммы соответствует исходному состоянию системы (большиеr₁и малыеr₂), нижняя правая – продуктам реакции (малыеr₁, большиеr₂). Переход системы из начального в конечное состояние возможен различными путями, но наиболее вероятным будет переход с наименьшей затратой энергии. Таким будет прохождение системы по дну одной “долины” через перевальную точку и по дну другой “долины”. Такая совокупность наиболее вероятных состояний системы называетсяпутем реакции, иликоординатой реакции. На рис. 21.3 и 21.4 путь реакции изображен пунктиром, отмеченная крестиком высшая точка этого пути соответствует образованию активированного комплекса.

Если разрезать поверхность потенциальной энергии вдоль пути реакции перпендикулярно плоскости r₁–r₂и развернуть поверхность сечения в одну плоскость, то получим кривую сечения, имеющую максимум, которую называютпрофилем пути реакции(рис. 21.5). Точка максимума, как говорилось выше, отвечает переходному состоянию А--В--С, а высотаEпредставляет энергию активации – разность между потенциальной энергией активированного комплекса и начальных продуктов, т.е. ту энергию, которой должны обладать частицы, чтобы преодолеть потенциальный барьер и образовать продукты реакции.

Для обратной реакции АВ + С А + ВС конфигурация активированного комплекса та же, что и для прямой, но путь реакции проходит в противоположном направлении с энергией активацииE₂. Разность энергий активации прямой и обратной реакции представляет собой тепловой эффект реакции:

E=E₂–E₁=H