Порядок работы

Определение поверхностного натяжения раствора хлорида натрия. Налив в сосуд дистиллированной воды при комнатной температуре, находят Δh₀. Затем наливаем в сосуд 5%-ый раствор хлорида натрия, находим Δh_c. По табличным значениям а₀ и найденным величинам Δh₀ и Δh_c определяют а_c. Повторяем опыт для 10%, 15%, x% растворов. Полученные данные заносятся в таблицу 1. При комнатной температуре можно исследовать зависимость, а_c от концентрации раствора и убедиться в том, что с ростом концентрации хлорида натрия коэффициент поверхностного натяжения а_c увеличивается. По построенному градуировочному графику, графическим методом найдите неизвестную концентрацию x% раствора.

Таблица 1

Определяемые величины									Примечания
Δhc									a0	Δh0t
ac

Особенности молекулярного строения жидкостей

Обычные жидкости изотропны, структурно они являются аморфными телами. Для внутреннего строения жидкостей харак­терен ближний порядок в расположении молекул (упорядоченное расположение ближайших частиц). Расстояния между молекула­ми невелики, силы взаимодействия значительны, что приводит к малой сжимаемости жидкостей: небольшое уменьшение расстоя­ния между молекулами вызывает появление больших сил межмо­лекулярного отталкивания.

Подобно твердым телам, жидкости мало сжимаемы и обладают большой плотностью, подобно газам, принимают форму сосуда, в котором находятся. Такой характер свойств жидкостей связан с особенностями теплового движения их молекул. В газах молеку­лы движутся беспорядочно, на малых отрезках пути — поступа­тельно, в расположении частиц отсутствует какой-либо порядок. В кристаллических телах частицы колеблются около определен­ных положений равновесия — узлов кристаллической решетки. По теории Я. И. Френкеля молекулы жидкости, подобно части­цам твердого тела, колеблются около положений равновесия, од­нако эти положения равновесия не являются постоянными. По истечении некоторого времени, называемого временем «оседлой жизни», молекула скачком переходит в новое положение равно­весия на расстояние, равное среднему расстоянию между соседни­ми молекулами.

Вычислим среднее расстояние между молекулами жидкости. Можно мысленно представить весь объем жидкости разделенным на небольшие одинаковые кубики с ребром 5. Пусть в среднем в каждом кубике находится одна молекула. В этом случае 5 можно рассматривать как среднее расстояние между молекулами жид­кости. Объем жидкости равен V = &³N, где N — общее количество молекул жидкости. Если п — концентрация молекул (количество молекул в 1 м³), то N = nV. Из этих уравнений получаем

(7.18)

Порядок величины 6 составляет 10 ¹⁰ м, например, для воды 5 = 3 -10-¹⁰м.

.

Среднее время «оседлой жизни» молекулы называют време­нем релаксации т. С повышением температуры и понижением дав­ления время релаксации сильно уменьшается, что обусловливает большую подвижность молекул жидкости и меньшую ее вязкость.

Для того чтобы молекула жидкости перескочила из одного по­ложения равновесия в другое, должны нарушиться связи с окру­жавшими ее молекулами и образоваться связи с новыми соседя­ми. Процесс разрыва связей требует затраты энергии Е_а (энергии активации), выделяемой при образовании новых связей. Такой переход молекулы из одного положения равновесия в другое яв­ляется переходом через потенциальный барьер высотой £_а. Энергию для преодоления потенциального барьера молекула по­лучает за счет энергии теплового движения соседних молекул. За­висимость времени релаксации от температуры жидкости и энер­гии активации выражается формулой, вытекающей из распреде­ления Больцмана (см. § 2.4).

(7.19)

где т₀ — средний период колебаний молекулы около положения равновесия.

Зная среднее перемещение молекулы, равное расстоянию меж­ду молекулами 5, и среднее время т, можно определить среднюю скорость движения молекул в жидкости:

(7.20)

Эта скорость мала по сравнению со средней скоростью движе­ния молекул в газе. Так, например, для молекул воды она в 20 раз меньше, чем для молекул пара при той же температуре.

Поверхностное натяжение

На поверхностях раздела жидкости и ее насыщенного пара, двух несмешиваемых жидкостей, жидкости и твердого тела воз­никают силы, обусловленные различным межмолекулярным вза­имодействием граничащих сред.

Каждая молекула, расположенная внутри объема жидкости, равномерно окружена соседними молекулами и взаимодействует с ними, но равнодействующая этих сил равна нулю. На молекулу, находящуюся вблизи границы двух сред, вследствие неоднород­ности окружения действует сила, не скомпенсированная другими

молекулами жидкости. Поэтому для переме­щения молекул из объема в поверхностный слой необходимо совершить работу.

Поверхностное натяжение (коэффициент поверхностного натяжения) определяется от­ношением работы, затраченной на создание некоторой поверхности жидкости при посто­янной температуре, к площади этой поверхно­сти:

(7.21)

Условием устойчивого равновесия жидкостей является мини­мум энергии поверхностного слоя, поэтому при отсутствии внеш­них сил или в состоянии невесомости жидкость стремится иметь минимальную площадь поверхности при данном объеме и прини­мает форму шара.

Поверхностное натяжение может быть определено не только энергетически. Стремление поверхностного слоя жидкости сокра­титься означает наличие в этом слое касательных сил — сил по­верхностного натяжения. Если выбрать на поверхности жид­кости некоторый отрезок длиной I (рис. 7.8), то можно условно изобразить эти силы стрелками, перпендикулярными отрезку.

Поверхностное натяжение равно отношению силы поверхност­ного натяжения к длине отрезка, на котором действует эта сила:

(7.22)

Из школьного курса физикиизвестно, что оба определения, (7.21) и (7.22), тождественны. Приведем значения поверхностно­го натяжения для некоторых жидкостей при температуре 20 °С (табл. 15).

Таблица 15

Жидкость	а, Н/м	Жидкость	а, Н/м
Вода	0,0725	Ртуть	0,47
Желчь	0,048	Спирт	0,022
Молоко	0,05	Сыворотка крови	0,06
Моча	0,066	Эфир	0,017

Поверхностное натяжение зависит от температуры. Вдали от критической температуры значение его убывает линейно при уве­личении температуры. Снижения поверхностного натяжения можно достигнуть введением в жидкость поверхностно-активных веществ, уменьшающих энергию поверхностного слоя.

Смачивание и несмачивание. Капиллярные явления

На границе соприкосновения различных сред может наблю­даться смачивание или несмачивание.

На рисунках показана капля жидкости на поверхности другой, не смешивающейся с ней жидкости (рис. 7.9) и на поверхности твердого тела (рис. 7.10 и 7.11). На поверхностях раздела каждых двух сред (1 и 3, 2 и 1, 3 и 2) действуют силы поверхностного на­тяжения (показаны стрелками). Если эти силы разделить на дли­ну окружности капли (границы трех сред), то получим соответ­ственно σ₁₃, σ₂₁, σ₃₂.

Угол 9 между смачиваемой поверхностью и касательной к по­верхности жидкости, отсчитываемый через нее, называют крае­вым.

За меру смачивания принимают величину

(7.23)

Если σ₃₂ < σ₁₃ (см. рис. 7.10), то θ < π/2, и жидкость смачивает твердое тело, поверхность которого в этом случае называется гид­рофильной. В случае σ₃₂ < σ₁₃ (см. рис. 7.11) θ > π/2, жидкость не смачивает тело, поверхность его в этом случае называют гид­рофобной. Несмачивающая жидкость не протекает через малые отверстия в твердом теле. При σ₃₂ - σ₁₃ > σ₂₁ краевой угол определить нельзя, так как cos 6 не может быть больше единицы. В этом случае капля растекается по поверхности твердого тела до тех пор, пока не покроет всей его поверхности или пока не образу­ется мономолекулярный слой. Такой случай является идеальным смачиванием

. К нему с некоторым приближением можно отнести растекание спирта или воды по чистой поверхности стек­ла, нефти по воде и пр.

Под действием сил поверхностного натяжения поверхностный слой жидкости искривлен и оказывает дополнительное по отно­шению к внешнему давление Δр. Поверхностный слой подобен уп­ругой оболочке, например резиновой пленке. Результирующая сил поверхностного натяжения искривленной поверхности на­правлена в сторону вогнутости (к центру кривизны). В случае сфе­рической поверхности, радиус кривизны которой r, дополнитель­ное давление

Δр = 2 σ/r. (7.24)

Искривление поверхности (мениск), в частности, возникает в узких (капиллярных) трубках в результате смачивания или не­смачивания жидкостью их поверхности. При смачивании образу­ется вогнутый мениск (рис. 7.12). Силы давления направлены от жидкости наружу, т. е. вверх, и обусловливают подъем жидкости в капилляре. Это равновесное состояние, показанное на рисунке, наступает тогда, когда давление ρgh уравновесит Δр.

Из рис. 7.12 видно, что

где R- радиус капилляра

Поэтому [(см. (7.24)] получаем

(7.25)

Тогда

откуда высота поднятия жидкости в капилляре

(7.26)

т. е. зависит от свойств жидкости и материала капилляра, а также от его радиуса.

В случае несмачивания cos θ < 0 и формула (7.26) покажет высоту опус­кания жидкости в капилляре.

Капиллярные явления определя­ют условия конденсации паров, ки­пения жидкостей, кристаллизации и т. п. Так, например, на молекулу

пара (рис. 7.13; точка А) над вогнутым ме­ниском жидкости действует больше моле­кул жидкости и, следовательно, большая сила, чем при выпуклом мениске (показа­ны стрелками). Это видно из рис. 7.13, на котором штриховыми линиями условно по­казаны сферы молекулярного действия, а заштрихованные участки — объемы жид­кости, молекулы которых притягивают вы­деленную молекулу пара. В результате это­го возникает капиллярная конденсация в смачиваемых тонких трубках даже при

сравнительно малой влажности воздуха. Благодаря этому пористые вещества могут задерживать значительное количество жидкости из паров, что приводит к увлажнению белья, ваты в сырых помещени­ях, затрудняет сушку гигроскопических тел, способствует удержа­нию влаги в почве и т. п. Наоборот, несмачивающие жидкости не проникают в пористые тела. С этим связана, например, непроница­емость для воды перьев птиц, смазанных жиром.

Рассмотрим поведение пузырька воздуха, находящегося в ка­пилляре с жидкостью. Если давление жидкости на пузырек с раз­ных сторон одинаково, то оба мениска пузырька будут иметь оди­наковый радиус кривизны, и силы дополнительного давления будут уравновешивать друг друга F_v = —F₂ (рис. 7.14, а). При из­быточном давлении с одной из сторон, например при движении жидкости, мениски деформируются, изменятся их радиусы кри­визны (рис. 7.14, б), дополнительное давление Ар с разных сторон станет неодинаковым. Это приведет к такому воздействию на жидкость со стороны пузырька воздуха (газа), которое затруднит или прекратит движение жидкости. Такие явления могут проис­ходить в кровеносной системе человека.

Попавшие в кровь пузырьки воздуха могут закупорить мелкий сосуд и лишить кровоснабжения какой-либо орган. Это явление, называемое эмболией, может привести к серьезному функци­ональному расстройству или даже летальному исходу. Так, воз­душная эмболия может возникнуть при ранении крупных вен: проникший в ток крови воздух образует воздушный пузырь, пре-

пятствующий прохождению крови. Пузырьки воздуха не должны попадать в вены при внутривенных вливаниях.

Газовые пузырьки в крови могут появиться у водолазов при быстром подъеме с большой глубины на поверхность, у летчиков и космонавтов при разгерметизировании кабины или скафандра на большой высоте (газовая эмболия). Это обусловлено переходом газов крови из растворенного состояния в свободное — газообраз­ное — в результате понижения окружающего атмосферного дав­ления. Ведущая роль в образовании газовых пузырьков при уменьшении давления принадлежит азоту, так как он обусловли­вает основную часть общего давления газов в крови и не участвует в газообмене организма и окружающего воздуха.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ

На молекулы, находящиеся в поверхностном слое жидкости, действуют добавочные силы — силы поверхностного натяжения. Изменяя величину по­верхности жидкости, эти силы могут совершать работу. Поэтому поверх­ностный слой обладает (по сравнению с остальной массой жидкости) доба­вочной свободной энергией. Величину этой свобод­ной энергии легко вычислить на таком примере (рис.). Рассмотрим рамку ABCD, па которой на­ходится пленка жидкости; сторона CD — подвижная. На сторону CD, если ее длина равна l, действует сила поверхностного натяжения F=σ• l, где σ — коэф­фициент поверхностного натяжения. Эта сила стре­мится уменьшить поверхность жидкости, т. е. пере­двинуть сторону CD в положение C'D'. При этом совершается работа dA = F-dx — σ ldx = σ • dS, где dS — изменение площади поверхности жидкости. Если не учитывать потерь на трение, то есть счи­тать процесс обратимым, то работа равна изменению свободной энергии (dA — dF), поэтому можно счи­тать, что изменение свободной энергии равно а сама свободная энергия

поверхностного слоя жид костиI

Абсолютное значение поверхностной свободной энергии невелико. Тем не менее в ряде случаев эта энергия может играть существенную роль в практике. Так, поверхность пузырька, находящегося в жидкости, обладает добавочной свободной энергией. Согласно второму началу термодинамики, такая система (жидкость + пузырек) стремится перейти в состояние с меньшей свободной энергией, а это значит, что пузырек стремится сократить свою поверхность, то есть сжаться. Поэтому в пузырьке возникает дополнительное давление, величину которого можно найти по формуле Лапласа: где r— радиус пузырька. Если радиус велик, это добавочное давление не­значительно, но в очень маленьких пузырьках оно приобретает важное зна­чение. Например, если радиус пузырька равен радиусу кровеносного капил­ляра человека (около 10 мкм), то

что заметно превосходит давление крови в капиллярах (около 4 кПа). На первый взгляд кажется, что силы давления в пузырьке должны уравновеши­ваться (рис. 3, а), и поэтому пузырек не должен мешать движению крови. На самом деле, однако, пузырек в кровеносном сосуде имеет форму не

сферы, а более сложного тела (рис. 3,6). Под влиянием напора крови по­верхность пузырька, обращенная навстречу току крови, уплощается (на рис. 3,6 слева), а противоположная поверхность — вытягивается (на рис. 3,6 справа). В результате сила давления слева будет меньше (так как там больше радиус), чем с противоположной стороны. Возникает результирую-щая сила, всегда направленная навстречу кровотоку. Поэтому пузырек газа может закупорить кровеносный сосуд не менее плотно, чем твердая частица, вследствие чего может возникнуть газовая (воздушная) эмболия. По этой причине очень опасны ранения вен: так как в венах давление близко к ат­мосферному, воздух способен проник­нуть внутрь вены и, раздробившись на множество мелких пузырьков, стать причиной тяжелых расстройств кровообращения, приводящих неред­ко к гибели человека.и .

Многие вещества влияют на поверхностное натяжение: одни — в сто­рону увеличения, другие — в сторону уменьшения его. При растворении веществ, повышающих поверхностное натяжение, свободная энергия должна увеличиваться, что термодинамически невыгодно. Поэтому молекулы таких веществ будут уходить из поверхност­ного слоя в глубь жидкости. Влияние подобных веществ (например, Саха­ров) на поверхностное натяжение раствора, оказывается в целом незначи­тельным. Совсем другой результат получится при растворении веществ, сни­жающих коэффициент поверхностного натяжения. В этом случае свободная энергия поверхностного слоя будет уменьшаться, что термодинамически вы­годно. Поэтому молекулы растворенного вещества концентрируются именно в поверхностном слое.

Вещества, уменьшающие силы поверхностного натяжения, называются поверхностноактивными (ПАВ). Из сказанного выше ясно, что поверхностно-активные вещества даже в небольших количествах сильно влияют на поверх­ностное натяжение, так как их концентрация в поверхностном слое, где они действуют, оказывается намного больше средней концентрации, рассчитан­ной на весь объем жидкости. Поверхностноактивные вещества играют су­щественную роль в природе и технике. Остановимся на нескольких примерах. Известно, что одним из механизмов борьбы с инфекцией является фагоцитоз — захват и разрушение микроорганизмов лейкоцитами. Оказалось, что в этом явлении большое значение имеют поверхностные явления. Дело в том, что большинство микроорганизмов выделяет Поверхностноактивные вещества. Представим себе лейкоцит, около которого находится микроорга­низм. В результате действия ПАВ, выделяемых микробом, силы поверхност­ного натяжения в той части оболочки лейкоцита, которая направлена к микробу, ослабевают, тогда как в других ее частях — остаются неизмен­ными. Возникает результирующая сила, направленная в сторону микроба и обусловливающая движение лейкоцита к нему. После вступления лейко­цита в контакт с микробом развивается сложный комплекс процессов разру­шения и переваривания микроорганизма.

Другим примером могут служить процессы пищеварения, в частности переваривание жиров. Оно эффективно только в том случае, если капли жира будут в кишечнике раздроблены на мельчайшие капельки Этому про­цессу мешают силы поверхностного натяжения: при превращении большой капли в маленькие общая поверхность возрастает, а следовательно, увели­чивается и свободная энергия, что термодинамически невыгодно. Процесс размельчения значительно облегчается, если подействовать на каплю жира каким-либо ПАВ. При этом коэффициент поверхностного натяжения сни­жается, а значит, уменьшается и свободная энергия. Такие ПАВ выделяются в просвет кишки в составе желчи — это соли желчных кислот. При наруше-

нии желчеотделения процессы переваривания и всасывания жиров резко ослабевают.

Очень большое значение имеют поверхностные явления в легких. По­верхность легочных альвеол всегда покрыта тонкой пленкой жидкости. Воз­никающие в этой пленке силы поверхностного натяжения могут привести к слипанию альвеол (подобно тому как слипаются два мокрых листка бу­маги), потому что при этом свободная поверхностная энергия уменьшается. Ясно, что если стенки альвеол слипнутся, дыхание станет невозможным. Этому препятствует так называемый сурфактант — своеобразный мембран­ный комплекс, выделяемый альвеолярным эпителием на поверхность. Сур­фактант обладает высокой поверхностной активностью. Благодаря ему силы поверхностного натяжения значительно уменьшаются и слипания альвеол не происходит. Нарушение продукции сурф актанта приводит к тяжелым расстройствам дыхательной функции. В следующем разделе сурфактант бу­дет охарактеризован подробнее.

К ПАВ относятся все моющие средства, как естественные (мыла), так и синтетические. Представим частицу грязи, лежащую на поверхности кожи. Чтобы смыть ее, вода должна проникнуть между частицей и кожей, но этому препятствует сила поверхностного натяжения. Так как щель между частицей и кожей очень узкая, т. е. величина г в формуле (15) мала, воз­никающее здесь добавочное давление велико и сильно мешает затеканию жидкости под частицу. Если добавить к жидкости ПАВ, добавочное давле­ние уменьшается; в результате грязь смывается значительно легче. Кроме влияния на поверхностное натяжение мыло действует и химически, способ­ствуя растворению жиров, однако именно сочетание химического действия с поверхностной активностью обеспечивает наилучший моющий эффект. Опыт показывает, что все моющие средства обладают высокой степенью поверх­ностной активности, то есть сильно снижают значение коэффициента поверх­ностного натяжения.

Поверхностно активные вещества необходимы для удаления продуктов радиоактивного распада, химических отравляющих веществ и различных ви­дов биологического оружия с поверхности тела человека, с его одежды, объектов военной техники в очагах массового поражения. В этих условиях требуется применение наиболее эффективных моющих средств, для чего был произведен синтез большого ряда новых ПАВ. Многие из них нашли при­менение и в различных областях народного хозяйства.