2. Некоторые общие закономерности кристаллических и докристаллических катализаторов

Атомная фаза обладает наибольшей валентной ненасыщенностью, наибольшей поверхностной энергией и может проявлять, высокую каталитическую активность, если по термодинамическим условиям ее образование и существование возможно в условиях: катализа.

Основная трудность в решении проблемы заключалась в разработке методов определения поверхности металла, нанесенного на носитель. Раздельное определение поверхности металла и носителя стало возможным с использованием хемосорбции окиси углерода и водорода. Некоторая неопределенность в получаемых результатах может быть связана с адсорбцией окиси углерода в двух

О О

формах – линейной С мостиковой С ,

К К К

занимающих различную площадь на поверхности, причем соотношение этих форм меняется в зависимости от природы металла. Для водорода возможно существование на поверхности атомарных и молекулярных форм.

Если исходить из представлений, что атомы активного центра проявляют определенную валентность, связанную с электронным состоянием атома, то активный центр следует рассматривать как совокупность атомов, проявляющих индивидуальную валентность на фоне коллективных свойств кристалла. С этой точки зрения активные центры можно рассматривать как атомные ансамбли, свойства которых зависят от коллективных свойств кристалла. От природы носителя зависит вероятность образования атомов в нужном валентном состоянии и их число, что будет определять как ак­тивность, так и селективность катализаторов.

Важно подчеркнуть, что теория активных ансамблей развита применительно к адсорбционным катализаторам со степенями заполнения поверхности носителя металлом, не превышающими 10^-2— 10^-3.

В катализаторах риформинга содержание платины колеблется в пределах 0,1—1%, а площадь поверхности носителя — окиси алюминия — составляет 150—300 м²/г. Платина в этих катализаторах находится в виде крайне мелких кристаллов или кластеров размером порядка 10^-7 см и меньше. Степень заполнения окиси алюминия платиной составляет около 0,5%, т. е. на полтора порядка выше по сравнению с адсорбционными катализаторами.

Разработаны новые методы приготовления катализаторов с кристаллитами размером порядка 10^-7 см и ниже. Такие катализаторы обладают рядом своеобразных свойств, и удельная активность их зависит от размера кристаллов. На таких нанесенных катализаторах металл находится в виде агрегатов, или кластеров, содержащих 10–20 или больше атомов металла. Однако с уменьшением степени дисперсности соотношение Н/Ме приближается или равно 1 и, следовательно, каждый нанесенный атом металла доступен для хемосорбции водорода.

Применение металлорганических соединений переходных элементов позволило осуществить специфический синтез нанесенных металлических катализаторов. Изменение концентрации наносимого соединения и температуры восстановления катализатора позволило получить катализаторы предельно возможной степени дисперсности. Эти катализаторы на SiO₂ и Аl₂О₃ содержат частицы металла размером 3010^-8– 10^-7 см и ниже. Тем не менее, это поверхностные агрегаты металлов, содержащие несколько десятков атомов.

Интерес представляют катализаторы, содержащие два переходных элемента. Эти катализаторы получены совместным нанесением металлорганических соединений элементов VIII и VI групп. Предлагаемые для этих катализаторов модели поверхностных состояний нанесенных компонентов весьма близки к постулируемым ансамблям Кобозева: они включают два-три атома восстановленного металла VIII группы и два-три атома или иона с низшей степенью окисления элемента VI группы.

Между катализаторами, рассматриваемыми в теории активных ансамблей Кобозева, и правильно сформированными кристаллическими катализаторами с частицами от 4010^-8 см и выше находится обширная группа нанесенных металлических катализаторов с размером частиц 30·10^-8– 10^-7 см и ниже. Для подобных катализаторов уменьшение дисперсности приводит к заметному изменению степени координации поверхностных атомов металла, что вызывает, в свою очередь, для поверхностно-адсорбированных молекул реагирующих веществ перераспределение по энергиям связи. Следствием этого является значительное изменение селективности в зависимости от степени дисперсности.

Теория активных ансамблей Кобозева неоднократно рассматривалась как своеобразный переход от гетерогенного к гомогенному катализу, особенно когда в качестве активного ансамбля функционирует отдельный атом металла или ион на поверхности носителя. И в этом направлении возросло внимание к теории Кобозева в связи с применением так называемых иммобилизованных гомогенных катализаторов или катализаторов, содержащих поверхностные закрепленные комплексы переходных металлов.

Комплексные гомогенные катализаторы в растворах проявляют высокую активность и специфичность. Важным преимуществом

гомогенных катализаторов является возможность осуществления каталитических процессов при низких температурах. Для гомогенных катализаторов широко используются представления координационной химии, что значительно продвинуло вперед развитие теории гомогенного катализа. Аналогичные «координационные» механизмы были предложены также и для многих процессов на традиционных твердых катализаторах, что значительно сблизило представления о механизмах процессов в гомогенном и гетерогенном катализе.

Вместе с тем гомогенные катализаторы трудно применять в промышленных процессах: они практически неотделимы от продуктов реакций и растворителя и характеризуются малой термостабильностью.

Для повышения стойкости гомогенных катализаторов, увеличения их активности и термостабильности широко используется закрепление гомогенных комплексных катализаторов на поверхности твердых неорганических или гелеобразных носителей. Аналогичный прием используется и в ферментативном катализе.

Полезно применение теории ансамблей и к обменным цеолитам, у которых ионы натрия или водорода в процессе обменной адсорбции замещаются на строго дозированное количество ионов переходных элементов.

Гетерогенные катализаторы включают как необходимый компонент какую-либо поверхность – или собственную кристаллическую фазу, или носитель. Теория активных ансамблей позволила разобраться, в какой степени и какие именно процессы являются чувствительными к действию носителя.

При сопоставлении неорганических и ферментативных катализаторов Кобозев выделил группу ионных и органических катализаторов, введя для них понятие «ферментоиды» (ферментоподобные). Сами по себе эти катализаторы проявляют в растворах весьма низкую активность и не могут идти ни в какое сравнение с обычными гетерогенными катализаторами. Однако нанесение подобных катализаторов на носитель может и уничтожать, и повышать активность в десятки, сотни и тысячи раз. Носитель является не только фиксатором ансамблей, но и существенным участником создания активной структуры. Для подобных систем влияние природы и структуры носителя на свойства катализаторов является уже не исключением, а правилом.

В основе рассматриваемых процессов лежит общее явление «утяжеление», или «усложнение», активного элемента присоединением сложных химических групп или адсорбирующих поверхностей. Это явление называется аггравацией.

Высокая активность сложных катализаторов достигается, как правило, за счет снижения энергии активации процесса, и эффект аггравации имеет энергетическую природу. Катализатор, участвуя в акте химического превращения, может воспринять часть энергии реакции, и если процесс термической дезактивации протекает медленно, то в последующем акте катализатор уже будет энергетически возбужден, за счет чего может быть снижена энергия активации процесса.

Вторая особенность сложноструктурных катализаторов заключается в том, что энергия возбуждения, полученная тем или иным путем одной частью активной структуры, не передается равномерно по всем цепям атомов. Существуют особые цепи атомов, способные легко передавать (транслировать) энергию возбуждения. По таким трансляционным путям энергия может передаваться от носителя к активной группе и способствовать преодолению активационного барьера. Использование энергии одной реакции для возбуждения другой представляет важнейший каталитический механизм.

Выдвинутое Кобозевым положение об эффекте аггравации приобрело самостоятельное значение, и оно дополняет интерпретацию каталитических актов с позиций любой другой теории, в том числе мультиплетной.