Сопоставление характеристик ферментов и гетерогенных катализаторов

Тип катализатора	Порог энергетической активности q, кДж	Степень рекуперации энергии , %	Коэффициент возврата энергии ,	Полная активность
				Валентная активность 1 центра , молекул/с	Энергетическая автоактивация центра
Ферменты	0	1	0,23	1 – 2
Неорганический
для Qреак 83,6 кДж	83,6	0	0,16	0,5 – 1,5	1
для Qреак > 83,6 кДж	83,6	0 – 0,6	0,16	1

Особенностью ферментов, которая выделяет их среди остальных катализаторов и сообщает им столь высокую активность, является практически полная рекуперация энергии реакции (  1, q  Q), т. е. способность почти полностью передавать энергию реакции через активатор и активную группу. Поэтому достаточно небольшого теплового эффекта, чтобы началась энергетическая автоактивация фермента. Для металлических же катализаторов вследствие наличия порога автоактивации (q = 80 кДж) степень захвата энергии составляет 0  0,6 и, следовательно, в лучшем случае до 40% энергии теряется бесполезно. Что касается степени подпитки или возврата энергии , то она имеет близкий порядок у ферментов и гетерогенных катализаторов и, следовательно, не ею определяется их различие. Поэтому возможность радикального повышения активности обычных катализаторов нужно искать именно в увеличении h, т. е. полноты рекуперации энергии. Например, для катализаторов синтеза аммиака увеличение h от 0 до 1 позволило бы поднять их активность приблизительно в 200 раз. Увеличение же степени возврата энергии  до ферментного уровня (от 0,16 до 0,23) приводит к росту активности всего лишь в несколько раз. Хотя гетерогенный катализатор и фермент работают по общему валентно-энергетическому механизму, но структура фермента представляет значительно более совершенный аппарат для рекуперации энергии, чем кристаллическая решетка. Поглощение энергии реакции ферментом, ее перемещение по связям, отдача во внешнюю среду и частичный возврат к активной группе – все эти стадии ферментного катализа зависят не только от сложности белковой молекулы, что является общим условием, но и от ее структуры. В этом отношении структурная проблема биокатализа сливается с энергетической. Как всякий катализатор, атомный ансамбль, состоящий из 2 – 3 атомов, постоянно получает и отдает энергию реакции, но в отличие от ферментов, он не обладает молекулярным аппаратом для удержания сколько-нибудь заметного ее количества — она мгновенно растекается по многим степеням свободы носителя и теряется для катализа. Поэтому активные центры неорганических катализаторов работают в основном за счет собственной энергии, связанной с их валентной ненасыщенностью. Активные же группы ферментов, хотя по своему энергетическому уровни) лежат значительно ниже этих центров (это обычные химические молекулы), но зато постоянно «подпитываются» энергией реакции, захваченной агграватором. Такой способ активации обладает огромной эффективностью, недо­стижимой для обычных валентно-активных катализаторов. Положение меняется при переходе к активным центрам, связанным с собственной кристаллической решеткой, в первую очередь, к металлам. Активный центр, связанный с кристаллической решеткой, осуществляет первичный реакционный акт превращения субстрата по обычному валентному механизму. При этом на активном центре выделяется энергия реакции, которая переводит этот центр в повышенное активное состояние. Благодаря повышению его производительности на нем начинает выделяться все больше и больше энер­гии. Избыток этой энергии захватывается решеткой, возбуждая соседние атомы. Это возбужденное состояние решетки начинает эстафетно, например, в виде экситонов, передаваться от атома к атому и доходит до ближайшего активного центра, который им возбуждается и, в свою очередь, еще больше усиливает процесс автоактивации. При весьма большой интенсивности процесса он может привести к разупорядочению поверхностных атомов решетки и к появлению новых активных центров.

В результате на поверхности катализатора возникает «энергетическая лавина», или «энергетическая цепь», обрывом которой является переход энергии в окружающую среду через тепловые колебания решетки или электронные толчки.

Необязательно при этом ожидать снижения измеряемой энергии активации, так как первый иницирующий акт начинается на нормальном активном центре и поэтому требует нормальной энергии активации Е₀. Энергетическая же цепь увеличивает предэкспоненциальный множитель k₀ соответственно своей длине, т. е. числу активированных центров за счет энергетической лавины:

(V.29)

Вследствие полной рекуперации энергии ферментами длина «энергетической цепи» у них, т. е. производительность одного центра, выражаемая членом , велика, достигая приблизительно 50 000 актов, в то время как для наиболее активных препаратов платины эта цепь составляет всего около 70 актов.

Итак, ставится вопрос о реализации в катализе общего для некоторых классов катализаторов энергетического механизма активации, связанного хотя бы с частичной рекуперацией энергии в системе и с возможностью заметного увеличения активности гетерогенных катализаторов в результате снижения энергетического порога активации. Катализаторы, использующие механизм рекуперации и передачи энергии реакции, действуют уже как системные катализаторы, для которых носитель представляет неиндифферентную подложку, но входит в общую каталитически действующую систему через функцию энергетического обмена. Задача состоит в том, чтобы создать на основе активных центров и достаточно термостабильных макромолекул, например соответствующих полимеров, систему с большой степенью рекуперации энергии ц и ее отдачи у.

Этот эффект должен особенно проявиться при сопоставлении активности поликристаллического катализатора, например платиновой черни, и разведенных адсорбционных катализаторов, у которых активные ансамбли настолько разъединены носителем (расстояния порядка нескольких десятков ангстрем), что передача энергии от одного центра к другому практически исключена, если только носитель не обладает особо высокой энергетической прово­димостью и малым рассеянием энергии. С другой стороны, в распоряжении адсорбционных катализаторов имеется большая поверхность носителя со значительным числом дефектов, благодаря чему сам захват энергии у таких катализаторов может превышать эту способность у платиновой черни. Поэтому сочетание захвата и передачи энергии на адсорбционных катализаторах является особенно эффективным при достаточном выделении энергии. На этом пути и возникают реальные возможности установления влияния-природы носителя на свойства катализаторов. Так, удельная активность кристаллических и адсорбционных катализаторов для умеренно экзотермических процессов гидрирования гексена-1 (Q_peaк = 125 кДж/моль) и разложения перекиси водорода (Q_peaк = 192 кДж/моль) и для сильно экзотермического процесса окисле­ния этилового спирта (Q_peак = 489 кДж/моль) существенно отличается. Для процессов с небольшими тепловыми эффектами активность платиновой черни в 3—5 раз выше активности адсорбционных катализаторов. При окислении этилового спирта наблюдается очень резкий подъем активности (в 140 раз) одного атома платины при переходе от разведенных слоев платины на силикагеле к платиновой черни. Это показывает, что пространственное разъединение ансамблей на носителях сильно препятствует передаче энергии при процессах ее рекуперации.

На существование такой связи указывает и окисление этилового спирта на катализаторах Pt/Si0₂ и Pt/Al₂O₃. Для катализатора Pt/SiO₂ характерен совершенно необычный ход удельной активности с ростом а, а именно ее сильное и непрерывное возрастание вплоть до концентрированных слоев платины. При малых  удельные активности платины на SiO₂ и А1₂О₃ близки, но для Pt/Al₂O₃ нет последующего быстрого роста активности с заполнением. Этот аномальный ход удельной активности Pt/SiO₂ отсутствует также для среднеэкзотермической реакции разложения перекиси водорода: удельные активности обоих катализаторов близки. Это можно объяснить структурой использованных носителей. Область миграции на А1₂О₃ значительно больше, чем у SiO₂ (256 атомных площадей против 48), и, следовательно, активные центры на S(O₂ (2210^-8 см) значительно сближены по сравнению с А1₂О_а (5110^-8 см). Такая более плотная упаковка активных центров должна облегчить обмен энергией и эффект рекуперации энергии на поверхности SiO₂. Наряду с этим остается влияние и самой природы носителя.

Эффект передачи энергии должен зависеть от природы носителя. Так, при использовании металлического кадмия в качестве носителя активность ансамбля платины при разложении перекиси во­дорода примерно в 10 раз превышает его активность на других носителях. Это позволяет считать, что возможен подбор носителей с повышенной рекуперацией и энергопроводимостью по экситонному или другому механизму. Следует считаться, по меньшей мере, с двумя механизмами захвата и передачи энергии через кристаллический и белковый носитель – с экситонным механизмом и резонанс­ным. Таким образом, катализаторы и ферменты работают по одному и тому же валентно-энергетическому механизму.

Для адсорбционных катализаторов Pd/Al₂O₃ и Pt/AbOs показано, что на одном атоме активной фазы Pt или Pd адсорбируется до 5 атомов водорода. Это позволяет рассматривать активный центр как некоторую область поверхности, включающую десятки атомов, связанных по типу кластеров. Атомы активной фазы, внедряющиеся в носитель, возбуждают соседние атомы носителя и создают новые центры адсорбции. В результате появляется возможность рассматривать активный центр как совокупность многих атомов, функции которых в определенной степени разграничены. Если одни из этих атомов непосредственно осуществляют акт реакции, то роль остальных атомов, включенных в активный центр, сводится к предварительной адсорбции и частичной активации реагирующих веществ с последующей миграцией их на атомы, осуществляющие реакцию.

Внесение «инертного» носителя (окись алюминия, силикагель) в систему, содержащую катализатор (платина, палладий, никель), с образованием механической смеси может вызывать значительное увеличение скорости гидрирования для хорошо адсорбирующихся непредельных соединений и на катализаторах, содержащих адсорбированный водород (рис. 20). Для палладия и соединений, плохо адсорбирующихся (гексен), введение носителя не ока­зывается на скорости. Это подтверждает разделение функций отдельных участков поверхности и значительное влияние объемных слоев катализатора на состояние поверхности.

Рис. 20. Зависимость скорости гидрирования нитробензола, диметилэтинилкарбонила (ДМЭК) от количества окиси алюминия:

1 – нитробензол; 2 – тройная связь ДМЭК; 3 – двойная связь ДМЭК.

Для носителя заданной химической природы большое влияние на активность должна оказывать пористость носителя. Существенно, что активность катализатора на единицу поверхности (удельная активность) в реакциях гидрирования бензола, дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации н-гексана сильно зависит от пористости носителя. Селективность действия катализаторов меняется с изменением природы носителя в столь широких пределах, что это практически исключает представления об инертности носителя в каталитических процессах.

Баландин связывает специфичность ферментов со структурными факторами, с наличием строгой симметрии между реагирующей молекулой и молекулой фермента, обусловленной необходимостью наложения на катализатор не только атомов индексной группы, но атомов и зарамочных заместителей. Если учесть, что свойства ансамблей не зависят от природы носителя, то селективность действия катализаторов явно не находит объяснения в теории Кобозева. При рассмотрении вопроса о возможном влиянии природы носителя на характеристики катализаторов необходимо учитывать большой комплекс их свойств; активность, селективность, стабильность, способность к регенерации, механическую прочность, прочность сцепления металла с поверхностью носителя. При таком подходе к проблеме трудно говорить о независимости свойств катализаторов от природы носителя.

1Степень заполненияаопределяется как отношение нанесенного количества металла к тому, которое образовало бы моноатомарный слой на данном носителе.