5. Хімічні властивості.

Завдяки різній будові хімічні властивості аліфатичних спиртів суттєво відрізняються від хімічних властивостей фенолів. Тому реакції, що характерні цим сполукам розглянемо окремо.

Реакції, до яких вступають аліфатичні спирти, можна розділити на 3 групи:

реакції, що йдуть за участю лише атома гідрогена гідроксильної групи (розрив зв’язку О–Н по типу І); реакції, що йдуть із заміщенням або відщепленням всієї гідроксильної групи (розрив зв’язку С–О по типу ІІ); реакції окиснення, в яких приймають участь одночасно гідроксильна група та атоми гідрогену, що знаходяться у -положенні відносно гідроксильної групи.

5.1. Реакції, що йдуть за участю атома гідрогена гідроксильної групи.

5.1.1. Кислотно-основні властивостіспиртів обумовлені наявністю гідроксильної групи ОН та її здатністю дисоціювати з утворенням алкоголят-аніонів:

pKa=-lg[Ка]

За своїми кислотними властивостями спирти є більш слабкими кислотами ніж вода, феноли та карбонові кислоти, але більш сильними кислотами, ніж ацетилен і аміак (табл. 13.3).

Таблиця 13.3

Константи дисоціації деяких сполук.

Сполука	CH3COOH	C6H5OH	H2O	спирти ROH	HCCH	NH3
	210^-5	110^-10	210^-16	10^-1610^-18	110^-22	110^-35

Необхідно відмітити, що в залежності від природи розчинника (апротонний, протонний) та агрегатного стану (розчин, газова фаза) відносна кислотно-основна сила сполук, включаючи і спирти, в конкретних реакційних серіях може змінюватись, що визначається складним диференцюючим та інтегруючим характером взаємодії в системі: „кислота-розчинник”.

В залежності від положення гідроксильної групи в молекулі кислотність зменшується від первинних до третинних спиртів у ряду:

Це пояснюється +І-ефектом алкільних груп R, внаслідок якого полярність зв’язку С–О зростає, а полярність зв’язку О–Н навпаки зменшується, що і визначає зменшення сили кислот.

Замісники із –І-ефектом, навпаки, збільшують полярність зв’язку О–Н, що приводить до збільшення вили кислот:

Для трихлорметанолу характерні уже високі кислотні властивості.

Кислотно-основні (амфотерні) властивості спиртів підтверджуються наступними реакціями:

Кислотні властивості спиртіввзаємодією із активними металами (Na, K, Mg, Al) з утворнням алкоголятів металлів:

Такі солеподібні алкоголяти металів легко гідролізуються в подальшому водою:

Основні властивості спиртів підтверджуються реакцією із сильними мінеральними кислотами (HCl, HBr, H₂SO₄) або кислотами Льюїса (BF₃, AlCl₃):

5.1.2. Реакція етеріфікаціїспиртів карбоновими кислотами проходить в кислому середовищі з утворенням естерів:

Механізм реакції (А₂)

По механізму – це бімолекулярна реакція приєднання (а2), яка має ряд особливостей:

• реакція рівноважна, тому для отримання кінцевого естеру з максимальним виходом необхідно або створювати значний надлишок вихідних речовин, або виводити із реакційного середовища воду та кінцевий естер;

• швидкість реакції для спиртів різної будови змінюється у ряду: V_перв.:V_втор.:V_трет.=20:3:1. В першому наближенні це можна пояснити стеричними перешкодами;

Рис. 3.1. Графік залежності швидкості реакцій етерифікації від концентрації H2SO4

швидкість реакції визначається оптимальною концентрацією сірчаної кислоти (Рис. 13.1). Значна концентрація кислоти приводить до протонування молекули спирта і, відповідно, до сильного сповільнення реакції (механізм реакції, стадія ІІ). Мала концентрація кислоти значно збільшує кількість води в реакційному середовищі, що зміщує рівновагу у сторону вихідних сполук.