3. Класифікація органічних реакцій за типом взаємодіючих реагентів.

Всі реакції, що відбуваються за вільнорадикальним або іонним (нуклеофільним і електрофільним) механізмами можна навести наступними загальними схемами:

	субстрат	реагент		продукти реакції

Взаємодіючі речовини поділяють на субстрати та реагенти. Такий розподіл є досить умовний, але субстратом, як правило, виступає молекула, яка постачає атом карбону для утворення нового зв’язку. В залежності від природи реагента (атакуючої частинки) всі реакції поділяються на нуклеофільні, електрофільні та радикальні.

Нуклеофільні (І) – це реакції, в яких реагентом виступає нулкеофіл (В^–), що має негативний заряд та хоча б одну неподілену електронну пару. Ця пара електронів утворює ковалентний зв’язок з атомом, з яким вона вступає в реакцію. Умовно всі нуклеофіли можна розділити на три групи:

• аніони: та інші;

• сполуки з вільними парами електронів: та інші;

• ненасичені сполуки з -електронами: алкени, алкіни, дієни, арени.

Нуклеофльні реакції позначаються символом N.

Електрофільні реакції (ІІ) – це реакції, в яких реагентом виступає електрофіл (Е⁺), що має позитивний заряд і вакантну (вільну) орбіталь або високу спорідненість до електрона. Ця вільна орбіталь бере участь в утворенні ковалентного хімічного зв’язку з атомом, з яким вона вступає в реакцію. Всі електрофільні реагенти умовно можна розділити на три групи:

• катіони: та інші;

• сполуки з вільними вакантними орбіталями: – кислоти Люїса, та інші;

• сполуки з полярними зв’язками, в яких на атомі карбону існують ефективні позитивні заряди: нітрили R–CN, карбонільні сполуки RCX=O та інші.

Електрофільні реакції позначаються символом Е.

Радикальні реакції (ІІІ) – це реакції, в яких реагентом виступає радикал (R), що не має заряду, але має неспарений електрон на атомній орбіталі. Цей неспарений електрон утворює ковалентний зв’язок з атомом, з яким він вступає в реакцію. Найбільш поширені радикали можна навести наступним рядом: (радикали наведено в послідовності зменшення їх стійкості).

Радикальні реакції позначаються символом R.

4. Взаємний вплив атомів в молекулах.

Взаємний вплив атомів в органічних молекулах визначається розподілом електронної густини в молекулі та поляризовністю ковалентних зв’язків. У більш загальному вигляді це підпорядковується фундаментальній залежності органічної хімії – „структура – хімічна активність”, яка дозволяє в якісному співвідношенні оцінити реакційну здатність органічних молекул, виходячи з їх будови, та передбачити хід і результати хімічних перетворень. В молекулах органічних речовин під впливом наявних в них різних за своєю природою атомів або атомних груп відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв’язків двох ефектів: індукційнго (по -зв’язку) та мезомерного (по -зв’язку).

4.1. Індукційний ефект – це зміщення електроної густини -зв’язку в напрямку більш електронегативного атома (І-ефект).

В молекулі н-бутана зв’язок С–Н практично не полярний, а симетричний розподіл електронної густини показує на відсутність дипольного момента.

1-хлорбутан, 0 –І-ефект

У випадку заміщення атома гідрогена на більш електронегативний атом хлора електронна густина зв’язку СCl зміщується до хлора, тому хлор має частковий електронегативний заряд (-), а сусідній атом карбону (+). Це, в свою чергу, викликає перерозподіл електронної густини у ланцюгу

С₁С₂С₃С₄; при цьому частковий позитивний заряд на атомах карбону зменшується у такій послідовності: ⁺>⁺⁺>⁺⁺⁺>⁺⁺⁺⁺. Практично дія індуктивного ефекту „затухає” на третьому атомі карбону. Відносно н-бутил-радикала атом хлора, який притягує до себе електронну пару, проявляє –І-ефект. Такий же –І-ефект будуть мати наступні замісники (акцептори електронів):

• всі атоми галогенів F > Cl> Br > I (галогени наведено в послідовності зменшення їх –І-ефекту;

• всі ненасичені замісники, –І-ефект яких зменшується по мірі зменшення ступеню ненасиченності:

• групи атомів з повним позитивним зарядом на атомі, сполученому з атомом карбону:

• групи атомів з семиполярним зв’язком –C–NO₂, а також з подвійними зв’язками CR=O > CR=NR;

бутиллітій, 0 +І-ефект

У випадку заміщення атома гідрогена на більш електропозитивний атом літію електронна густина зв’язку СLi зміщується до атома карбону, тому літій має частковий позитивний заряд (+), а сусідній атом карбону (-). При цьому перерозподіл електронної густини у ланцюгу С1С2С3С4

(із її збільшенням) принципово не відрізняєтся від раніше розглянутого приклада із 1-хлорбутаном; частковий позитивний заряд на атомах карбону збільшується у такій послідовності: ^–>^{– –}>^{– – –}>^{– – – –}. Таким чином, відносно н-бутил-радикала атом літія, який віддає електронну пару, проявляє +І-ефект. Такий же +І-ефект будуть мати наступні замісники (донори електронів):

• елементи з меншою електронегативністю, ніж атом карбону: Li > BeR > BR₂ або Na > MgR > AlR₂ > SiR₃;

• алкільні групи в наступній послідовності зменшення їх +І-ефекту: С(СH₃)₃> СH(СH₃)₂>CH₂CH₃>CH₃.

4.2. Мезомерний ефект (ефект супряження) – це зміщення електронної густини по -зв’язку в напрямку більш елекронегативного атома або групи атомів, (М-ефект).

В залежності від того, які електрони (електронні орбіталі) приймають участь в спряженні, розрізняють: --супряження (перекривання двох -орбіталей); р--супряження (перекривання р- і -орбіталі) та --супряження (перекривання -орбіталі зв’язку С–Н і -орбіталі); табл. 3.1.

Таблиця 3.1.

Типи спряжених систем.

Формула	Орбітальна модель	Особливості супряження
1,3-бутадієн		--супряження характерне для молекул, в яких одинарні та подвійні зв’язки чергуються (алкадієни, ароматичні сполуки тощо)
хлористий вініл		р--супряження характерне для молекул з подвійними зв’язками, в яких атом карбону є сусіднім з атомом (в даному випадку це атом хлору), що має на р-орбіталі неподілену пару електронів.
алільний карбокатіон		р--супряження утворюється за рахунок перекривання -зв’язку та вільної р-обріталі атома карбону, який безпосередньо поєднаний із подвійним зв’язком.
пропілен		--супряження утворюється за рахунок перекривання електронної орбіталі -зв’язку та електронної густини орбіталі -зв’язку С–Н метильної групи.

У випадку -- та р--перекривання маємо ефект супряження (кон’югації), а у випадку --супряження – ефект надсупряження (гіперкон’югації).

При передачі впливу по мезомерному ефекту (на відміну від індуктивного) найбільш характерним є те, що перерозподіл електронної густини проходить практично по всьому ланцюгу супряження .

Мезомерний ефект називають позитивним (+М-ефект), якщо атоми або групи атомів віддають електронну густину -зв’язку (тобто являються донорами електронів). При цьому +М-ефект виявляють:

+М-ефект атома хлору відносно подвійного зв’язку

атоми або групи атомів, які мають на атомі, який безпосередньо сполучений з подвійним зв’язком, одну або декілька неподілених електронних пар: F > Cl> Br > I (порядок наведено в послідовності зменшення +М-ефекта), а також –ОН, –OCH3, –NHCH3, –N(CH3)2 групи;

• атоми або атомні групи, які мають негативні заряди: –О^–.

Зміщення електронної густини у випадку мезомерного ефекта позначається зігнутою (дугоподібною) стрілкою.

Мезомерний ефект називають негативним (–М-ефект), якщо атоми або групи атомів приймають електронну густину від -зв’язку (тобто являються акцепторами електронів). При цьому –М-ефект виявляють:

–М-ефект карбонільної групи відносно подвійного зв’язку		замісники, які приймають („стягують”) на себе електронну густину:
		У багатьох випадках маємо сумісний вплив мезомерного та індукційного ефектів, які можуть співпадати або ні:
	акролеїн –І, –М-ефекти карбонільної групи			анілін –І, +М-ефекти аміногрупи