9. Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупревращения.

Скорость химической реакции (v) определяется изменением концентрации Ас реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. Размерность скорости химической реакции — концентрация/время: , наиболее употребляемая единица измерения — моль на литр-секунду (моль/л*с)

Скорость химической реакции в общем случае не является постоянной в течение всего времени ее протекания. Рассмотрим обратимую реакцию:

Скорость прямой реакции (образование веществ D и F) уменьшается по мере расходования исходных веществ (А и В), а скорость обратной реакции будет увеличиваться по мере накопления продуктов реакции (D и F). В связи с этим в химической кинетике пользуются понятием средней скорости в данном интервале времени Δt:

Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации по времени:

Зависимость скорости химической реакции от концентрации описывается кинетическим уравнением. Например, для реакции:, где р, q — эмпирические (найденные экспериментальным путем) коэффициенты, не обязательно совпадающие со стехиометрическими коэффициентами а и b; к — константа скорости реакции, размерность которой зависит от значений р и q.

Константа скорости зависит от тех же факторов, что и скорость химической реакции, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Величина p + q определяет порядок кинетического уравнения реакции, который показывает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Порядок кинетического уравнения может принимать значения 0, 1, 2 и более, он может быть также дробным.

Кинетические уравнения.

Обозначим через с0 начальную концентрацию реагента, через с, — концентрацию реагента в момент времени t. Для реакций нулевого порядка: откуда , - диница измерения — моль на литр-секунду.

Для реакций первого порядка:, откуда ,

- единица измерения — секунда в минус первой степени.

Для реакций второго порядка: откуда ,

единица измерения — литр на моль-секунду.

10. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации.

Скорость реакций зависит от температуры. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа скорость большинства реакций увеличивается приблизительно в 2—4 раза при увеличении температуры на 10°С: где у — температурный коэффициент константы скорости реакции.

Многие каталитические реакции не подчиняются этому правилу, для большинства из них у < 2. Почти все биохимические реакции осуществимы только в присутствии ферментов, следовательно, почти все они не подчиняются данному правилу. Кроме того, при увеличении температуры свыше определенного значения (45—50°С) биохимические реакции резко замедляются, а затем останавливаются, что связано с инактивацией ферментов при высоких температурах.

Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры устанавливает уравнение Аррениуса: где ка — предэкспоненциальный множитель, пропорциональный числу столкновений реагирующих частиц; Ег — энергия активации реакции.

Энергия активации реакции Ел — энергетический барьер, который должны преодолеть исходные вещества по пути превращения в продукты реакции.

единица измерения— джоуль на моль.

Уравнение Аррениуса для двух температур имеет следующий вид: (или 1 или 2)

где k1 и к2 — константы скорости при температурах Г, и Т2 соответственно.

Согласно теории активных соударений химическая реакция происходит при каждом столкновении реагирующих частиц, соответствующим образом ориентированных относительно друг друга и обладающих энергией, равной (или больше) энергии активации.

В теории активных соударений используются основные положения молекулярно-кинетической теории и предположения о существовании энергетического барьера, который должен быть преодолен в ходе химической реакции.

В простейшем случае теория активных столкновений предполагает, что для осуществления реакции молекулы должны сблизиться на расстояние, равное полусумме их эффективных диаметров, учитывающих взаимодействие, при этом молекулы рассматриваются как жесткие сферы.

Чтобы согласовать теоретическую зависимость (7.8) с экспериментальными данными, в уравнение вводят стерический фактор Р, который учитывает тот факт, что для осуществления реакции частицы в момент столкновения должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга. По этой причине выражение константы скорости записывают следующим образом:

 где P – стерический фактор или фактор вероятности.

уравнением переходного процесса.

Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость будет выше у той реакции, энтропия активации которой больше.