11. Катализ гомогенный и гетерогенный. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлиса-Ментен.

Катализом называют явление изменения скорости химической реакции под воздействием катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими.

Гомогенный – это такой катализ, когда катализатор и все реагирующие вещества находятся в одной фазе.

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных и гидроксильных ионов.  Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряются действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость.

Главным положением гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора

К гомогенному катализу относятся многие реакции кислотно-основного взаимодействия, реакции комплексообразования, многочисленные реакции гидрирования, сульфидирования, реакции, катализированные ферментами.

К гетерогенным относятся каталитические процессы, протекающие на границе раздела фаз Т-Г, Т-Ж. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяют активность катализатора.

Гетерогенный катализ находит большее применение в промышленности, чем гомогенный.

В качестве гетерогенных катализаторов используют переходные металлы, металлы первой группы, фосфорную кислоту.

Чаще всего для анализа кинетических схем ферментативного катализа используют метод стационарных концентраций (k2 >> k1). Применение этого метода к простейшей схеме катализа дает уравнение Михаэлиса-Ментен:

где wmax = k2. [E]0 - максимальная скорость реакции (при бесконечно большой концентрации субстрата),

- константа Михаэлиса. Эта константа равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине максимальной скорости. Типичные значения KM - от 10-6 до 10-1 моль/л. Константу скорости k2 иногда называют числом оборотов фермента. Она может изменяться в пределах от 10 до 108 мин-1

Во многих случаях скорость реакции резко изменяется в присутствии специальных веществ - катализаторов. Катализаторы участвуют в реакции, но в результате ее не расходуются. Катализаторы биологических процессов, протекающих в живых организмах, представляют собой белковые молекулы, которые называют ферментами, или энзимами.

12. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции.

Обратимые по направлению химические реакции – реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях

Константа химического равновесия – для обратимой реакции общего вида aA + bB = pP + qQ при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентрации реагентов есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы

[P]p [Q]q

Kc = [A]a [B]b = const при p, T = const

Уравнение изотермы химической реакции:

ΔGр-я = RTln(Πc/Kc)

Уравнение изобары химической реакции

K2 ΔrH

ln K1 = R ((1/T1) – (1/T2))

Прогнозирование смещения химического равновесия. С помощью уравнения изотермы можно рассчитать G реакции при заданном значении Πc, если известна Kc реакции. И наоборот, если известна G реакции при заданном Πc, то можно рассчитать Kc.

Гомеостаз - относительное динамическое постоянство внутренней среды (крови, лимфы, тканевой жидкости) и устойчивость основных физиологических функций (кровообращения, дыхания, терморегуляции, обмена веществ и т. д.) организма человека и животных. Регуляторные механизмы, поддерживающие физиологическое состояние или свойства клеток, органов и систем целостного организма на оптимальном уровне, называются гомеостатическими.

Учение о гомеостазе - это учение о жизненных процессах, имеющих только одну цель: поддержание постоянства условий жизни во внутренней среде, как необходимый элемент свободной и независимой жизни.

Основная функция буферных систем предотвращение значительных сдвигов рН путём взаимодействия буфера как с кислотой, так и с основанием. Действие буферных систем в организме направлено преимущественно на нейтрализацию образующихся кислот.

В организме одновременно существует несколько различных буферных систем. В функциональном плане их можно разделить на бикарбонатную и небикарбонатную. Небикарбонатная буферная система включает гемоглобин, различные белки и фосфаты. Она наиболее активно действует в крови и внутри клеток.

Организм можно определить как физико-химическую систему, существующую в окружающей среде в стационарном состоянии. Именно эта способность живых систем сохранять стационарное состояние в условиях непрерывно меняющейся среды и обусловливает их выживание. Для обеспечения стационарного состояния у всех организмов - от морфологически самых простых до наиболее сложных - выработались разнообразные анатомические, физиологические и поведенческие приспособления, служащие одной цели - сохранению постоянства внутренней среды.13. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия.

13. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия.

Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.

Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение – всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K_С, а если между газами, то K_Р

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. Состояние химического равновесия при изменении условий (температуры, давления или концентрации) может сместиться либо в сторону образования продуктов реакции, либо в сторону исходных веществ. Влияние, оказываемое на равновесную систему каким-либо внешним воздействием, можно предсказать, пользуясь принципом Ле-Шателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то в системе усилится то из направлений процесса, которое противодействует данному воздействию. Например, реакция окисления SO₂до SO₃:

2SO₂ (г)+О₂ (r) = 2SO₃ (г), ΔH = —396,1 кДж/моль

Реакция образования SO₃ сопровождается выделением теплоты, т. е. является экзотермическим процессом. Обратный процесс, т. е. разложение SO₃ до исходных веществ, является эндотермическим. Если при установившемся равновесии повышать температуру, то это воздействие сместит равновесие в ту сторону, которая идет с поглощением теплоты. Таковым является разложение SO₃.

Так как при равновесии соблюдается условие ΔН = TΔS, то изменение температуры приводит к изменению и ΔН. При повышении температуры в системе усиливается действие энтропийного фактора (TΔS > 0), т. е. усиливается эндотермический процесс. При понижении температуры действие энтропийного фактора ослабевает и начинает преобладать экзотермический процесс.

Влияние давления определяется изменением объема, которое происходит в ходе реакции. В данном примере по мере образования SO₃ давление системы будет понижаться, поскольку из каждых двух молекул SO₂ и одной молекулы О₂, образуются только две молекулы SO₃. Следовательно, при изменении давления равновесие будет смещаться в ту сторону, которая противодействует данному изменению; при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, а уменьшение давления смещает равновесие в сторону образования большего числа молекул. Из этого следует, что в рассматриваемой равновесной системе увеличение давления сместит реакцию в сторону образования SO₃. При изменении концентрации компонентов равновесной системы значение константы равновесия остается неизменным, однако само равновесие смещается, так как при этом создаются более благоприятные условия для протекания прямой пли обратной реакции. Увеличение концентрации SO₂ или О₂ (или одновременно и того и другого) сместит реакцию в сторону образования SO₃, как процесса, приводящего к уменьшению концентрации SO₂ и О₂. Если по мере образования из реакционной среды удалять SO₃, то равновесие тоже сдвинется вправо.

Таким образом, если в реакционную смесь ввести избыток одного из исходных веществ, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. Аналогичный результат может быть достигнут путем удаления из системы продуктов реакции.