Структурні особливості кристалів

Поліморфізм

Одна й та сама речовина може існувати в кількох різних кристалічних структурах. Наприклад, вуглець може існувати або у вигляді графіту, або у вигляді алмазу. Відомі також шість різновидів кристалів льоду. Таке явище називають поліморфізмом, а кожну модифікацію – алотропним різновидом.

Звичайно, різним типам кристалів однієї й тієї самої речовини мають бути притаманні й різні фізичні властивості. Скажімо, твердість алмазу та графіту непорівнянні. Графітовий олівець залишає м'який слід, тоді як алмаз дряпає не лише папір, а й скло. Власне кажучи, кожний алотропний різновид – це самостійна тверда фаза речовини, і в цьому принципова відмінність твердого тіла від рідини, а тим більш – від газу, де є тільки одна фаза. А якщо в речовині є різні фази, то мають бути й термодинамічні області існування кожної фази, а також області співіснування фаз. У будь-якому разі має наставати фазова рівновага, відбуваються фазові переходи, а отже, існують точки фазових переходів. Справді, залізо існує в трьох модифікаціях: -залізо при температурі 910°С переходить у -залізо, а при температурі 1400°С – у -залізо. Як правило, фазові переходи у твердих тілах – це фазові переходи другого роду, коли не змінюється об'єм і теплота фазового переходу дорівнює нулю.

Анізотропія кристалів

Дослід показує, що фізичні властивості кристалів не однакові в різних напрямах. Таке явище називають анізотропією. Це закономірно, оскільки властивості кристалів зумовлені атомно-кристалічною структурою, силами взаємодії і, природно, енергетичним спектром електронів. Анізотропія тим більша, чим складніший кристал. У простих кубічних кристалах анізотропія майже непомітна. В анізотропних кристалах властивості в різних напрямах можуть відрізнятися дуже сильно. Анізотропія виявляється при вивченні оптичних, теплових, електромагнітних, пружних властивостей. Згадаймо такі характерні приклади, як діелектричні та магнітні домени, оптично активні кристали.

Координаційне число

Координаційним числом називають кількість найближчих сусідів певного атома в кристалічних решітках. Значення його змінюється в широких межах: від 2 до 14. Наприклад, координаційне число алмазу дорівнює 4, а міді – 12. Чим більше координаційне число, тим щільніше упаковані атоми і тим менша анізотропія. Це поняття стосується не тільки кристалів, а й аморфних тіл і рідин. У цих речовин координаційне число має ймовірнісний характер і тому може бути не цілим. Для рідин координаційне число – це міра близького порядку. Чим ближчі значення мають координаційні числа кристала і рідини, тим більше подібні між собою їхні структури.

Реальні кристали

Надзвичайно важко, практично неможливо дістати ідеальний монокристал достатнього розміру, оскільки:

1) процес кристалізації потрібно проводити в рівноважних умовах, яких практично неможливо досягти через те, що в природі немає абсолютно рівноважних процесів;

2) потрібно цілком виключити вплив будь-яких силових полів і випромінювань;

3) потрібно мати абсолютно чисту хімічну речовину без найменших домішок. Таких ідеальних умов не існує. Тому реальні кристали завжди містять різні дефекти. Дефекти доволі різноманітні. Розглянемо тільки деякі.

Точкові дефекти.

У тому місці, яке в ідеальному кристалі займає атом основної речовини, може виявитися «чужий» атом, атом домішки (рис. 4.6. а), що при­зводить до викривлення крис­талічної решітки навколо ньо­го. Такий дефект називають точковим дефектом заміни.

Якщо «чужий» атом не зміг усунути «хазяїна» з його законного місця, він може розміститися між вузлами решітки. Тоді з'являється точковий дефект проникнення (рис. 4.6. б). Такі дефекти можна усувати, підвищуючи ступінь очищення основної речовини. Утім, іноді є сенс створювати такі дефекти, щоб змінити властивості кристала. Наприклад, проникнення в кристали германію або кремнію, елементів третьої чи п'ятої групи періодичної системи дає змогу створювати кристалічні напівпровідники з електронною або дірковою провідністю.

Інший тип точкових дефектів – це вакансії. Вакансії неодмінно виникають навіть в абсолютно чистому кристалі. Їх поява пов'язана з тепловим рухом атомів. З підвищенням температури зростає кінетична енергія атома, що коливається, а відстані між атомами через ангармонічність коливання збільшуються. Таким чином, атом може зірватися зі свого законного місця й опинитися, скажімо, між вузлами. Тоді на його місці відкривається «вакансія», на яку може претендувати будь-хто із сусідів. Якщо сусідній атом займе цю вакансію, то тепер вже на його місці виникне вакансія. Таким чином, по всьому об'єму кристала блукатимуть вакансії. При температурах, близьких до температури плавлення кристала, імовірність появи нових вакансій різко зростає. Кількість їх збільшується за експо­ненціальним законом:

,

де U – енергія активації; kТ – середня теплова енергія.

Зі збільшенням кількості вакансій кристал починає втрачати стійкість і, зрештою, плавиться, перетворюючись на рідину, причому запобігти появі вакансій неможливо.

В іонних кристалах точкові дефекти виникають парами. Пара з іона між вузлами та вакансії називається дефектом Френкеля. Дві вакансії протилежних знаків утворять дефект Шотткі. Коли б не точкові вакансії, було б важко зрозуміти, як взагалі виникає дифузія в кристалах.

Лінійні дефекти

Лінійним дефектом, або дислокацією, називають лінії в кристалі, уздовж і поблизу яких порушено правильне розміщення атомних площин. Найпростіші види дислокацій – крайова і гвинтова дислокації. Крайова дислокація – це лінія, уздовж якої обривається зайва «атомна півплощина» (рис. 4.7).

Гвинтова дислокація – також порушення у взаємному роз­міщенні атомних площин. У цьому разі кристал утвориться так, що атомна площина закручується у вигляді гелікоїда (рис. 4.8).

Можливі й інші види дислокації. На перший погляд, здається, що для отримання такого серйозного викривлення впорядкованої структури потрібні якісь спрямовані зовнішні дії. Насправді дислокації виникають часто, і їх утворення зумовлене тепловим рухом і нерівноважністю процесу кристалізації. Оскільки поблизу дислокації порушено правильну симетричну структуру криста­ла, то й сили взаємодії нерівноважні. Це, у свою чергу, призводить до появи внут­рішніх напружень. Тому навіть слабкі зовнішні впливи, призводять до перемі­щень і змін форми дислокації. Дислокації поводяться наче живі істоти. Вони мають можливість зміщуватись, закручуватися, розгалуджуватися і навіть «анегілювати».

Такі істотні особливості будови реальних кристалів не можуть не відбитися на їхніх фізичних властивостях. Вже йшлося про те, що дифузія може відбуватися тільки в реальних кристалах.

Зазначимо ще одну принципову відмінність реального кристала від ідеального. Відомо, що окрім оборотних пружних деформацій в твердому тілі можуть відбуватися й необоротні пластичні деформації. Так, під дією сталої сили стержень видовжується, і ця деформація залишається після припинення дії сили. Відбувається незворотній зсув атомних площин. Можна оцінити ту механічну напругу, що може виникнути в ідеальному кристалі для зсуву атомних площин. Вона на кілька порядків перевищує значення, здобуті експериментально. Дефекти – ось причина пластичних деформацій!

Рідкі кристали

Під час плавлення твердого кристала зникає далекий порядок. У рідкому стані зберігається тільки близький порядок, хоча від кристала-батька практично зберігається координаційне число. З'являється головна властивість рідини – плинність. Однак виявлено вже кілька тисяч органічних речовин, які після плавлення зберігають не тільки певну впорядкованість у просторовому розміщенні молекул, а й анізотропію властивостей. Це об'єднує їх із кристалами. Як і рідинам, їм притаманна плинність. Тому їх називають рідкими кристалами.

Рідкі кристали утворюють речовини, молекули яких мають видовжену паличкоподібну або стовпчасту форму. Така форма і сприяє їх паралельному укладанню. Хоча існують і групи, утворені з дископодібних молекул, складених у стовпчики. Усе розмаїття рідких кристалів поділяється на три основні групи. Розрізняють нематичні, смектичні і холестеричні рідкі кристали.

Смектичні кристали. Вони найбільш упорядковані. Молекули-палички зорієнтовані паралельно одна одній і чітко поділені паралельними шарами (рис. 4.9.а).

Нематичні кристали. У цих кристалах теж спостерігається па­ралельність молекул-паличок, але немає поділу на окремі шари (рис. 4.9.б).

Холестеричні кристали. Такі кристали найменш упорядковані, їхня структура схожа на структуру нематичних кристалів, але відріз­няється від них додатковим закручуванням молекул у напрямі, перпендикулярному до їхніх поздовжніх осей (рис. 4.9.в).

Основні особливості рідких кристалів

• Рідкі кристали через доволі високу впорядкованість анізотропні, тобто їхні властивості різні в різних напрямах, як у твердих кристалів. Спостерігається анізотропія пружно­сті, електропровідності, магнітної і діелектричної сприйнятливості.

• На властивості рідких кристалів дуже впливають зовнішні механічні й, особливо, електромаг­нітні дії. Наприклад, у рідкому кристалі, розміщеному в електрич­ному полі, можуть виникати просто­рові періодичні структури – дифра­кційні решітки. Уся принадність та­кого явища полягає в тому, що, змінюючи тільки напругу, прикла­дену до зразка, можна утворити керовану дифракційну решітку.

• У сильних полях на початку прозорий зразок рідкого кристала починає сильно розсіювати світло, стаючи матово-непрозорим.

Ці й багато інших унікальних властивостей рідких кристалів відкрили їм широку дорогу до технічних застосувань. Рідкі кристали застосовуються в системах обробки і відображення інформації, у буквенно-цифрових індикаторах, у плоских телевізійних екранах.