Поверхностные пленки. Растекание одной жидкости по поверхности другой. Типичные изотермы поверхностного давления пав.

Исследования пленок малорастворимых веществ на жидких поверхностях интересовали ученых с давних времен. Еще Плиний старший и Плутарх знали об успокаивающем действии масла на бурное море. В 1774 году Б.Франклин дал некоторую количественную характеристику этому явлению: он установил, что одной чайной ложки масла достаточно, чтобы успокоить пруд площадью ~ 0,2 га. Позднее, в 1890 г. Рэлей установил, что хаотическое движение кусочков камфоры по воде прекращается, если на поверхность воды нанести олеиновую кислоту в количестве, необходимом для образования пленки толщиной всего лишь около 16 Å. Это позволило оценить максимальный размер молекулы олеиновой кислоты и ее молекулярный вес и, таким образом, установить значение числа Авогадро.

Приблизительно в то же время Поккельс обнаружила возможность регулирования площади пленки с помощью подвижного барьера. Она, в частности, показала, что поверхностное натяжение пленки изменяется лишь до тех пор, пока удельная поверхность пленки не уменьшится до ~ 20 Ų на молекулу (точка Поккельс). Позже Рэлей пришел к выводу о том, что в точке Поккельс молекулы пленки касаются друг друга. Дальнейшие опыты Лэнгмюра показали, что для пальмитиновой, стеариновой и церотиновой кислот предельная площадь в точке Поккельс одинакова и составляет ~ 21 Ų на молекулу. Тот факт, что изменение длины углеводородного радикала от 16 до 26 атомов углерода не влияет на предельную площадь, означает то, что в точке Поккельс молекулы ориентированы вертикально. Объем молекулы пальмитиновой кислоты, рассчитанный из молекулярного веса и плотности, составляет 495 ų; на поверхности жидкости 1 молекула занимает только 21 Ų, следовательно, ширина молекулы равна ~ 4,5 Å , а длина – 23 Å. Таким образом, исследуя мономолекулярные пленки, можно получать информацию о размерах молекул. Этот вывод был сделан в начале 19 века, задолго до изобретения микроскопа.

Прежде, чем подробно рассматривать пленки ПАВ, остановимся на вопросах растекания одной жидкости по другой и образовании малорастворимых жидких пленок, не обязательно поверхностно-активных.

Критерии растекания жидкостей.

Количественной характеристикой растекания одной жидкости по поверхности другой, как и в случае растекания жидкости по поверхности твердого тела является коэффициент растекания. В данном случае коэффициент растекания жидкости В по поверхности жидкости А будет обозначаться буквой S.

S_В/А = σ_А – σ_В - σ_АВ, где σ_А, σ_{В –} поверхностные натяжения жидкости А и В, соответственно, σ_{АВ –} межфазное натяжение жидкостей.

Коэффициент растекания по физическому смыслу представляет собой разницу между работами адгезии жидкостей и работы когезии жидкости В:

S = W_AB-W_BB

Растекание будет наблюдаться в том случае, когда W_AB> W_BB, т.е. S>0.

Таблица 1.

Как правило, жидкость с низким поверхностным натяжением хорошо растекается по жидкости с высоким поверхностным натяжением (эффект Марангони), о чем свидетельствует таблица 1.

Ранее нами были рассмотрены различные экспериментальные методы определения поверхностных и межфазных натяжений жидкостей, в данном разделе остановимся еще на двух расчетных методах, предложенных Джирифалко и Гудом, а также Фоуксом.

В частности, для расчета межфазного натяжения Джирифалко и Гуд предлагают следующее уравнение:

σ_АВ = σ_А + σ_В – 2Ф(σ_А·σ_В)^1/2, где Ф является функцией мольных объемов каждой жидкости.

Ф = f(V_M1, V_M2)

Фоукс рассматривает конкретный случай - смачивание воды углеводородами, и для расчета межфазного натяжения вода-углеводород (σ_WH) предлагает уравнение:

σ_WH = σ_W + σ_H – 2(σ^d_W· σ_H)^1/2, где

σ_WH – межфазное натяжение между водой и углеводородом; σ_W и σ_H – поверхностное натяжение воды и углеводорода, соответственно; σ^d_W – вклад дисперсионных сил в поверхностное натяжение воды (при 20ºС σ^d_W = 21,8 мДж/м²).

При более глубоком исследовании процессов растекания возникает одно осложнение – жидкости, находящиеся в контакте друг с другом, взаимно насыщаются, что приводит к изменению их поверхностных натяжений. Так, σ_А изменяется до σ_А(В), а σ_В - до σ_В(А). Конечный коэффициент растекания после взаимного насыщения фаз также изменится, вплоть до отрицательных значений. В частности, если на поверхность воды нанести бензол, поверхностное натяжение которого существенно ниже, чем у воды, то вначале он быстро растечется, а затем стянется в линзу. Сравнить коэффициенты растекания до и после взаимного насыщения жидкостей можно, используя данные таблицы 2.

Таблица 2.

Изменение коэффициента растекания при взаимном насыщении жидкостей послужило основанием сформулировать приближенное правило – правило Антонова – согласно которому, межфазное натяжение двух взаимно насыщенных жидкостей равно разности поверхностных натяжений их взаимно насыщенных растворов на границе с воздухом:

σ^нас_АВ = | σ_А(В)- σ_В(А)|

Поверхностные (адсорбционные) пленки ПАВ.

Газообразные пленки.

Перейдем к рассмотрению пленок, образованных на поверхности жидкости поверхностно-активными веществами. Из общего курса коллоидной химии Вам известно, что такие пленки изучаются с помощью весов Лэнгмюра. При низких концентрациях ПАВ в водном растворе изотерма поверхностного натяжения имеет линейный вид и описывается следующим уравнением:

σ = σ₀ - RT·Kг·С , где σ и σ₀ – поверхностные натяжения раствора и растворителя, соответственно, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, Kг – константа Генри, С – концентрация раствора.

Разность (σ₀- σ) представляет собой поверхностное давление, обозначаемое как π.

π = σ₀- σ

С другой стороны, произведение константы Генри на концентрацию есть величина адсорбции А = Kг·С, тогда:

π = RT·А или

.

Величина, обратная адсорбции, представляет собой площадь, занимаемую 1 молем ПАВ, т. е. S_M. Таким образом, получаем:

π · S_M = RT

Итак, при низких концентрациях растворов ПАВ на поверхности формируются пленки, поведение которых описывается полученным уравнением π · S_M = RT, аналогичным уравнению Менделеева-Клайперона, записанному для 1 моля: pv = RT.

На рисунке 10 представлены типичные изотермы поверхностного давления для различных случаев. Газообразные пленки обозначены на этом рисунке буквой G.

Рисунок 10. Типичные изотермы поверхностного давления.

При повышенных концентрациях ПАВ в водных растворах изотерма поверхностного натяжения описывается уравнением Шишковского:

σ = σ₀ - A_∞RT•ln(1+K•c)

π = σ₀- σ = A_∞RT•ln(1+K•c)

Введем допущение о том, что (К·с)<<1, тогда

Вспомним уравнение Лэнгмюра в линейной форме:

, тогда

Величина =β, т.е. когда вся поверхность заполнена молекулами ПАВ (частокол Лэнгмюра). Величина β характеризует собственные размеры молекул ПАВ. В итоге получаем:

π(S_{M –} β) = R ·T

В этом случае поведение адсорбционных пленок ПАВ аналогично уже не идеальному, а реальному газу, т.е. с учетом собственных размеров молекул.

Зная уравнения состояния пленок и изотермы поверхностного давления, можно рассчитать основные параметры адсорбционного слоя – площадь, занимаемую молекулой в плотном слое (посадочную площадку) – ω и толщину адсорбционного слоя - δ.

и

, где V_M – мольный объем, N_A – число Авогадро.

Жидкообразные пленки.

При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе возможно взаимодействие между молекулами ПАВ и начало конденсация пленки. В этом случае уравнение состояния пленки может быть описано следующим образом, аналогичное поведению двумерного газа:

, где параметр α характеризует взаимодействие между молекулами.

Конденсация в пленках приводит к формированию так называемых жидкообразных пленок, которые можно разделить на 2 типа – растянутые жидкие пленки – L₁ и конденсированные пленки - L₂.

Рассмотрим несколько подробнее и те, и другие, начиная с пленок L_1.

Такие пленки, как правило, однофазны и при низких давлениях легко переходят в газообразное состояние. Состояние L₁ наблюдаются преимущественно для длинноцепочечных ПАВ с сильно полярными группами – кислот, спиртов, амидов и нитрилов. Если молекула ПАВ имеет несколько полярных групп, то так же, как правило, формируются пленки L_1. ПАВ с двумя короткими радикалами так же чаще всего образуют пленку L₁.

L_{1 –} состояние удобно интерпретировать с помощью модели Миттельмана и Пальмера, согласно которой растянутая двумерная жидкость рассматривается как промежуточное состояние между газообразной пленкой, в которой все молекулы лежат на поверхности, и конденсированной пленкой, в которой все они ориентированы перпендикулярно поверхности (рисунок 11).

Рисунок 11. Модель образования пленки L₁-типа.

При этом предполагается, что различные возможные конфигурации характеризуются статистическим распределением. Энергия конфигурации описывается выражением:

, где

- работа против поверхностного давления, а - ширина цепи, - длина цепи на поверхности,ω – работа адгезии группы СН₂ – к воде и - работа вращения связи С-С (около 800 кал/моль). Вероятность каждой конфигурации определяется формулой Больцмана:

Тогда средняя площадь, приходящаяся на 1 молекулу, равна:

, где

σ_n – площадь полярной группы.

Это уравнение было экспериментально подтверждено на растворах олеиновой кислоты.

Несколько другая модель приводит к следующей разновидности двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса:

Эта модель предполагает, что пленка состоит из множества подвижных дисков диаметром d. Поправочный множитель (1-σ/σ₀) берется из статистической теории двумерной жидкости, состоящей из твердых дисков с σ₀ = πd²/4. Коэффициент а, характеризующий взаимное притяжение молекул, записывается в виде а = nεσ₀, где n – число групп СН₂ – дисков, а ε – мера энергии взаимодействия между соседними группами СН₂ –. Последнее уравнение хорошо описывает многочисленные экспериментальные данные и потому заслуживает дальнейшего использования и уточнения.

Пленки типа L₂ представляют собой конденсированные пленки, содержащие то или иное количество растворителя (воды) между полярными группами ПАВ. При сжатии вода выдавливается из пленки до тех пор, пока не сформируется твердая пленка. В тех случаях, когда полярные группы ПАВ велики, предполагается, что они укладываются в шахматном порядке, т.е. при сжатии может происходить перестройка пленки.

Формирование пленки такого типа происходит через некоторое промежуточное состояние (I- пленки), что проиллюстрировано на рисунке 12.

Рисунок 12. Модель формирования пленки L₂.

Как правило, пленку L₂ формируют молекулы ПАВ, состоящие из очень длинных цепей и больших полярных головок, чаще всего это транс – изомеры. Однозначной модели для описания таких пленок нет.

Твердые пленки.

Рисунок 13. Изотерма поверхностного давления конденсированных пленок.

Пленки S-типа (рисунок 13) отличаются высокой плотностью и имеют вид либо жесткой, либо пластичной фазы. Большинство жирных кислот и спиртов дают пленки этого типа при достаточно низких температурах или при наличии длинных углеводородных цепей. В этом случае уравнение состояния имеет довольно простой вид:

, где а ~ 0,02

В заключении коснемся некоторых факторов, влияющих на формирование пленки того или иного типа.

Влияние некоторых факторов на тип пленки.

1. Длина цепи. Чем длиннее углеводородный радикал, тем, как правило, конденсированнее пленка.

2. Температура. Чем ниже температура, тем более вероятен S-тип образующейся пленки. Увеличение длины цепи на 1 метиленовую группу эквивалентно снижению температуры на 5ºС.

3. Структура молекулы ПАВ. В случае длинных цепей или при низкой температуре образуются твердые пленки или пленки типа L₂. Соединения, содержащие большие массивные полярные группы, чаще образуют пленку L_2, чем S- типа. Молекулы ПАВ, содержащие несколько полярных групп, преимущественно образуют пленки L₁-типа. Пленки сложных соединений (белков, стиролов, полимеров и пр.) обладают менее четко выраженными фазовыми свойствами, и их подразделяют на преимущественно твердые, преимущественно жидкие и аморфные. В случае смесей ПАВ (образования смешанных пленок), можно говорить о том, что обычно раствор 2-х пленок L-типа дают смешанную пленку такого же типа. При смешении пленок типа S и L₁ , в итоге, как правило, образуется L₂.