Часть 3 Гидрофильно-липофильный баланс (числа глб). Параметр упаковки

Как известно, молекула ПАВ является дифильной и состоит из углеводородного радикала и полярной головки (см. часть 1). Для количественной характеристики соотношений гидрофильных и липофильных свойств молекул ПАВ используется понятие гидрофильно-липофильного баланса или чисел ГЛБ. Сама шкала ГЛБ является достаточно условной и существует ряд методов расчета чисел ГЛБ. Тем не менее, числа ГЛБ широко используются для характеристики ПАВ, в частности, они характеризуют области применения ПАВ, о чем свидетельствует таблица 1.

Таблица 1.

Значения ГЛБ и области применения ПАВ.

Числа ГЛБ	Растворимость ПАВ в воде	Область применения
3-6	Не растворимо	Эмульгатор обратных эмульсий
7-8	Диспергируется	Смачиватель
8-15	Образует раствор от опалесцирующего до прозрачного	Эмульгатор прямых эмульсий
12-15	Образует прозрачный раствор	Моющее вещество
15-18	Образует прозрачный раствор	Солюбилизатор

Как уже говорилось, существует несколько методов для расчета чисел ГЛБ, рассмотрим некоторые из них.

Метод Гриффина

Данный метод является наиболее распространенным и основанным на избирательной способности ПАВ к стабилизации либо прямых (масло-вода), либо обратных (вода-масло) эмульсий. Для некоторых соединений были выбраны условно числа ГЛБ, в частности, для олеата натрия - 18; триэтаноламина –12 и для олеиновой кислоты –1. При этом предполагалось, что чем выше гидрофильность, тем выше ГЛБ.

Определение чисел ГЛБ по Гриффину проводят следующим способом. Готовят эмульсии из воды и стандартного масла (обычно гептана) с эмульгаторами из смеси ПАВ с известным и неизвестным значением ГЛБ. Эмульсии выдерживают 24 часа, затем определяют наиболее устойчивую эмульсию или фиксируют обращение эмульсии (переход прямой в обратную или наоборот) и рассчитывают ГЛБ исследуемого ПАВ, считая это свойство аддитивным по формуле:

,

где _ГЛБсм– число ГЛБ смеси ПАВ, обеспечивающее получение устойчивой эмульсии стандартного масла;W_A– количество эмульгатора А с известным ГЛБ - ГЛБ_А;W_B– количество эмульгатора В с неизвестным ГЛБ_В.

Проводя дальнейшие исследования, Гриффин на основании экспериментального определения стабилизации эмульсий предложил ряд эмпирических формул для расчета ГЛБ. Он установил, что отрицательные изменения чисел ГЛБ происходят при увеличении числа метиленовых групп в молекулах ПАВ, а при повышении числа гидрофильных групп, ГЛБ увеличивается.

Так, в частности, ГЛБ можно рассчитать в некоторых случаях из данных по составу ПАВ. Например, для сложных эфиров жирных кислот и полиосновных спиртов можно использовать формулу:

ГЛБ = 20(1-S/A),

где S– число омыления эфира, А – кислотное число жирной кислоты.

Для расчета ГЛБ неиногенных ПАВ типа оксиэтилированных кислот Гриффином предложена следующая формула:

ГЛБ = (Е+Р)/5, где

Е и Р – соответственно весовое содержание (% масс) окиси этилена и углеводорода.

Если же ПАВ представляет собой оксиэтилированный алкилфенол или спирт, то для расчета ГЛБ можно использовать следующее соотношение:

ГЛБ = Е/5.

Учитывая, что Е = , где

M_{R –} молекулярная масса углеводородной части ПАВ; 44 – молекулярная масса 1 группы окиси этилена;n_e– степень оксиэтилирования.

Метод Дэвиса

Несмотря на свое широкое применение, метод Гриффина имеет ряд недостатков и никак не обоснован с физико-химической точки зрения. Дэвис предпринял попытку связать числа ГЛБ с изменением какого-либо свойства растворов ПАВ. Он пришел к выводу о том, что величина ГЛБ складывается аддитивно из инкрементов групп, входящих в молекулу ПАВ. Дэвис вычислил групповые числа (инкременты) для различных полярных и неполярных групп, комбинируя которые можно рассчитать ГЛБ всей молекулы ПАВ по уравнению:

ГЛБ _ПАВ = 7+Σ(ГЛБ)_г+Σ(ГЛБ)_л, где

Σ(ГЛБ)_г– сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных групп;Σ(ГЛБ)_л– сумма чисел ГЛБ всех липофильных групп. Для большинства функциональных групп значения и чисел ГЛБ приведены втаблице 2.

Таблица 2.

Групповые числа ГЛБ.

Гидрофильные группы	ГЛБ	Липофильные группы	ГЛБ
-SO4Na	38,7	-CH2-	-0,475
-SO4К	39,0
-COOK	21,1	-CH3	-0,475
-COONa	19,1	-CH=	-0,475
Сульфонат	 11,0	-(CH2-CH2-CH2-O-)	-0,15
-N(третичный амин)	9,4
Сложный эфир (сорбитановое кольцо)	6,8	-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)	-0,62
Сложный эфир (свободный)	2,4
-COOH	2,1	-CF2	-0,87
-OH(свободный)	1,9	-CF3	-0,87
-O-	1,3
-OH(сорбитановое кольцо)	0,5
-N(четвертичный амин)	9,4
-(CH2-CH2-O-)	0,33

В дальнейшем Дэвис попытался дать научное обоснование предложенному им методу. При изучении устойчивости эмульсий, стабилизированных различными ПАВ, он ввел кинетический параметр для характеристики ГЛБ, а затем и термодинамический параметр, связав его с коэффициентом распределения ПАВ между водой и углеводородом. В результате было предложено уравнение:

ГЛБ = 7+0,36 ln(c_в/с_о), где

c_в и с_о– концентрация ПАВ в водной и углеводородной (масляной) фазах.

Позже термодинамическое обоснование этой формулы дал А.И. Русанов. Он связал ГЛБ с работой перехода (W^В-О) элементов молекул ПАВ из водной фазы в углеводородную с учетом того, что при низких концентрациях можно пренебречь отклонением соответствующих растворов от идеальности.

Учитывая, что для 1 моля ПАВ W^В-О=RTln(c_в/с_о), можно записать:

ГЛБ = 7+0,36W^В-О/RT

В таком случае можно говорить о том, что групповые числа Дэвиса представляют собой парциальные значения работы переноса моля соответствующих групп из водной среды в углеводородную.

Метод Лин

Развивая дальнейшие представления о ГЛБ и связывая их с различными свойствами растворов ПАВ, Лин с сотрудниками сравнили групповые числа Дэвиса со свободной энергией переноса молекул ПАВ из объема фаз на поверхность. При этом предполагалось, что такая работа адсорбции не будет сильно отличаться от работы мицеллообразования, т.е. можно использовать уравнение, связывающее критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) с числом метиленовых групп (n_c) в липофильной цепи при постоянстве гидрофильной группы:

ln C_кр = A+B n_c, где

C_кр= ККМ, А и В – константы, имеющие физический смысл инкремента свободной энергии мицеллообразования полярной и метиленовой групп, соответственно.

Для неиногенных ПАВ наблюдается аналогичная зависимость ККМ от степени оксиэтилирования n_eпри фиксированной гидрофобной части молекулы:

ln C_кр = A+B n_e

На основе этих уравнений несколько позже были получены соотношения, связывающие числа ГЛБ, рассчитанные по методам Гриффина и Дэвиса, с величинами ККМ ПАВ. Так, взаимосвязь между величиной ККМ и ГЛБ по Дэвису определяется следующим линейным уравнением:

lgC_кр=a+bГЛБ_(Дэвис), где

aиb– констаны, некоторые из которых приведены втаблице 3.

Таблица 3.

Взаимосвязь между ККМ и ГЛБ.

Взаимосвязь между ККМ и ГЛБ по Гриффину отражает такое уравнение:

На рисунках 1 и 2приведены примеры взаимосвязи между ККМ и ГЛБ по Гриффину и Дэвису, соответственно.

Рисунок 1. Взаимосвязь между ККМ и ГЛБ по Гриффину.

Рисунок 2. Взаимосвязь между ККМ и ГЛБ по Дэвису.

Метод Шиноды

В данном методе расчета ГЛБ предпринята попытка установления взаимосвязи между ГЛБ и температурой Крафта для ионных ПАВ и точкой помутнения для неионных ПАВ.

Известно, что свойства растворов ПАВ изменяются при изменении температуры. Изменения растворимости отражаются в изменениях поверхностной активности, величинах ККМ, и, в конечном итоге, и в числах ГЛБ. Изменение ГЛБ при повышении температуры способно привести к тому, что в результате нагревания может произойти обращение фаз стабилизируемой тем или иным ПАВ эмульсии. Шинода предложил рассматривать взаимосвязь между температурой инверсией фаз (ТИФ) и ГЛБ. При этом было обнаружено, что эта зависимость часто носит экстремальный характер.

В частности, для водных растворов гомологических рядов неионных ПАВ, различающихся по степени оксиэтилирования, но имеющих одиноковый углеводородный радикал, справедливо следующее уравнение:

Т_п (С) = а +bГЛБ + с(ГЛБ)², где

Т_п (С) – температура помутнения. Значения констант а,bи с - приведены втаблице 4.

Таблица 4.

Взаимосвязь между Т_пи величинами ГЛБ.

Метод Круглякова-Корецкого

В данном случае авторы предложили некоторую альтернативу гидрофильно-липофильному балансу, назвав новую характеристику гидрофильно-олеофильным соотношением (ГОС). Эта характеристика выражается через отношение работ адсорбции молекулярно-растворенного ПАВ из водной и углеводородной фаз на их общую границу раздела.

ГОС =

Такая оценка имеет строгий физический смысл, основанный на термодинамических параметрах системы. Метод основан на использовании одного из основных свойств ПАВ - адсорбционной способности на границе раздела фаз и учитывает относительную автономность гетерополярных частей в молекуле.

Несколько позже Свиридов В.В. предложил определять значения ГОС через отношение работ мицеллообразования в углеводородной (ΔG⁰_Om) и водной (ΔG⁰_Вm) фазах:

ГОС = ΔG⁰_Om/ΔG⁰_Вm

Это уравнение нашло широкое применение, поскольку определение ККМ во многих случаях проблем не вызывает.

ГОС можно характеризовать и коэффициентом распределения (К_р), который определяют по равновесным концентрациям вещества, выраженным в мольных долях, растворенного в обеих несмешивающихся фазах, одна из которых - вода. Для расчета коэффициента распределения предложено следующее уравнение:

К_р= а_о/a_B=c_ko/c_kB, где

а_о, a_{B –} активности насыщенного молекулярного раствора ПАВ в углеводородной жидкости и воде, соответственно;c_ko иc_kB– критические концентрации мицеллообразования в углеводородной и водной фазах.

ΔG=RTlnC_k, гдеC_k - критическая концентрация мицеллообразования, выраженная в мольных долях.

С другой стороны,

ln K_p = A + Bn_c, где

n_c– количество метиленовых групп в углеводородном радикале молекулы ПАВ.

При использовании данного метода при определении ГОС в качестве углеводородной среды предпочтительно, как и в методу Гриффина, использовать гептан.

В качестве заключения к этому разделу, посвященному расчету чисел ГЛБ, необходимо обратить внимание на то, что числа ГЛБ, определенные разными методами, могут весьма существенно отличаться друг от друга.

Примеры решения типовых задач:

Задача 1. Используя метод Дэвиса, рассчитайте числа ГЛБ для следующих ПАВ: додецилсульфат натрия, бутиловый спирт и трибутилацетат.

Додецилсульфат натрия: С₁₂Н₂₅ОSO₃Na

ГЛБ _Дэвис= (-0,475)12 + 38,7 +7 = 40

Бутиловый спирт: С₄Н₉ОН

ГЛБ _Дэвис= (-0,475)4 + 1,9 + 7 = 7

Трибутилацетат: СН₃СООС₄Н₉

ГЛБ _Дэвис= (-0,475)5 + 2,4 + 7 = 7,025